镓酸盐基光色可调上转换发光及长余辉发光材料的设计制备与性能研究

发布时间：2020-10-25 03:26

　　 光致上转换发光是指材料吸收两个或两个以上长波长光子,发射一个短波长光子的现象,因此又被称为反斯托克斯发光。余辉发光是指材料先被激发光辐照一段时间,在辐照停止后,仍有光发射的现象。将上述两种特殊的发光现象结合起来,可以形成一种新型发光形式—上转换余辉发光,即:被低能激发光辐照后,发射高能余辉光的现象。在同一基体材料中实现上述三种特殊的发光现象,不仅具有挑战性,而且具有非常深远的研究意义与非常广泛的应用前景。为了更好地满足生产、应用需求,通常需要材料具有多种颜色的发光以丰富荧光漆、发光标识等的多样性,因此如能提供一种发光材料,可以实现规律可控的多色荧光,势必能拓展其生产及应用范围。稀土Er~(3+)离子作为上转换发光中最常用的激活剂离子之一,分别调节发光材料的绿色上转换发射强度与红色上转换发射强度的大小,从而间接评估Er~(3+)离子发生不同能级跃迁的难易度,也具有一定的研究意义。除此以外,由于发光材料在装饰、军事、生物成像等领域展现出的巨大应用潜力,开发制备多种上转换及余辉发光材料仍是目前发光领域的研究热点,具有很大的研究空间。综上,本论文选择了镓酸盐材料作为发光的同一基体材料,通过调整基体中的阳离子(包括二价阳离子Zn~(2+)、Mg~(2+),三价阳离子Ga~(3+)、Al~(3+)以及四价阳离子Sn~(4+)、Ge~(4+)),设计、制备了稀土离子Yb~(3+)、Er~(3+)、Tm~(3+)与过渡金属离子Cr~(3+)掺杂的一系列荧光粉,并研究了荧光粉的上转换发光性能、余辉发光性能以及上转换余辉发光性能,主要研究概括如下:(1)分别用高温固相法与溶胶-凝胶法合成了Y~(3+)-Er~(3+)双掺杂镓酸盐基上转换荧光粉,发现通过控制稀土离子的掺杂比以及基体中掺杂的不同价态阳离子,荧光粉的上转换发光绿红比(GRR)可调。在980nm近红外激光激发下,所有Yb~(3+)-Er~(3+)双掺杂镓酸盐材料均具有明显的524nm、549nm左右绿色与659nm左右红色上转换发射,分别由Er~(3+)离子的~2H_(11/2)→~4I_(15/2)、~4S_(3/2)→4~I_(15/2)能级跃迁与~4F_(9/2)→~4I_(15/2)能级跃迁产生。材料掺杂稀土离子Yb~(3+)-Er~(3+)摩尔比的增大与基体中二价阳离子Mg~(2+)的掺杂,都会降低材料的上转换发光强度和GRR,使GRR小于1.0,材料的红色上转换发光强于绿色上转换发光,Er~(3+)离子更易由~4S_(3/2)能级无辐射弛豫至~4F_(9/2)能级,~4F_(9/2)→~4I_(15/2)能级跃迁增加;但在基体中掺杂三价阳离子Al~(3+)或者四价阳离子Sn~(4+)、Ge~(4+),则可以大大提高材料的上转换发光强度和GRR,使GRR大于1.0,材料的绿色上转换发光更强,Er~(3+)离子由~4S_(3/2)能级至~4F_(9/2)能级的无辐射弛豫减少,~4S_(3/2)→~4I_(15/2)能级跃迁增加。溶胶-凝胶法制备的荧光粉颗粒尺寸可减小至纳米级,但其上转换发光强度比高温固相法制备的荧光粉低。(2)通过高温固相法制备得到了 Yb~(3+)-Er~(3+)-Tm~(3+)三掺杂镓酸盐基上转换荧光粉,发现调整稀土离子的掺杂比以及在基体中掺杂不同价态的阳离子,荧光粉的上转换发光颜色可控。在980nm近红外光激发下,Yb~(3+)-Er~(3+)-Tm~(3+)三掺杂镓酸盐材料除了具有Er~(3+)离子的绿色、红色上转换发射以外,还具有由Tm~(3+)离子~1G_4→~3H_6与~3F_3→~3H_6能级跃迁产生的477nm左右蓝色与694nm左右红色上转换发射,即在一种荧光粉中同时出现了蓝、绿、红三基色光。根据材料掺杂稀土离子Tm~(3+)-Er~(3+)摩尔比的不同,ZnGa_2O_4:3.%Yb~(3+),0.33%Er~(3+),0.0165%Tm~(3+)发射红紫色可见光,ZnGa_2O_4:3.5%Yb~(3+),0.25%Er~(3+),0.25%Tm~(3+)发射紫粉色可见光,ZnGa_2O_4:3.5%Yb~(3+),0.165%Er~(3+),0.33%Tm~(3+)发射紫色可见光。控制基体中三价阳离子A1~(3+)的掺杂量,当Al~(3+)-Ga~(3+)离子摩尔比小于1/1时,在基体B位增加Al~(3+)离子的掺杂,材料上转换发光会由粉色区逐渐向蓝色区移动;而当Al~(3+)-Ga~(3+)离子比大于1/1时,继续增加基体B位Al~(3+)离子掺杂量则会使材料上转换发光逐渐返回粉色区。在基体中掺杂不同的四价阳离子Sn~(4+)、Ge~(4+),也会导致材料呈现不同颜色的发光,具体地,Zn_3Ga_2SnO_8:Yb~(3+),Er~(3+),Tm~(3+)呈现蓝绿色发光,Zn_3Ga_2GeO_8:Yb~(3+),Er~(3+),Tm~(3+)呈现蓝紫色发光,Zn_3Ga_2Ge_(0.5)Sn_(0.5)O_8:Yb~(3+),Er~(3+),Tm~(3+)呈现蓝色发光;但在基体A位共掺杂二价阳离子Mg~(2+)则不会改变材料的发光颜色。(3)通过高温固相法与溶胶-凝胶法制备了 Cr~(3+)离子掺杂的镓酸盐基长余辉发光材料。高温固相法制备得到的发光材料,在被260nm氙灯辐照15min后,发射峰值在689nm左右的长余辉发光,且余辉时间都可超过60min;当Cr~(3+)离子掺杂摩尔比为0.5%时,制备得到的ZnGa_2O_4:0.5%Cr~(3+)荧光粉的余辉发光强度衰减最慢;只有在材料的基体B位共掺杂三价Al~(3+)离子,并控制Al~(3+)-Ga~(3+)离子的掺杂摩尔比为1/9时,可以减缓材料余辉发光强度的衰减速度,增加材料的余辉时间;除此以外,在基体掺杂二价Mg~(2+)离子与四价Ge~(4+)-Sn~(4+)离子,都会加快余辉衰减速度,导致材料的余辉时间变短;而且相对高温固相法,溶胶-凝胶法制备的发光材料虽然尺寸可减小至纳米级,但余辉衰减速度更快。(4)通过高温固相法制备了Y~(3+)-Er~(3+)-Cr~(3+)共掺杂镓酸盐基上转换余辉发光材料,被260nm左右氙灯及980nm近红外激光激发15min后,荧光粉均可产生700nm左右的余辉发光。Yb~(3+)离子和Er~(3+)离子的掺杂加速了材料的余辉强度衰减速度,随着Yb~(3+)离子和Er~(3+)离子掺杂量的增加,材料的余辉时间越来越短;在基体共掺杂四价Ge~(4+)-Sn~(4+)离子后,控制Ge~(4+)-Sn~(4+)离子的掺杂摩尔比,可以使荧光粉的光致发光强度、余辉时间与上转换余辉时间都得到提高,具体地:Zn_3Ga_2Ge_(0.3)Sn_(0.7)O_8:Yb~(3+),Er~(3+),Cr~(3+)和Zn_3Ga_2Ge_(0.7)Sn_(0.3)O_8:Yb~(3+),Er~(3+),Cr~(3+)的余辉衰减速度均比ZGO:Cr还要缓慢,且其上转换余辉时间也比其他荧光粉长。综上,我们设计并制备了双掺杂上转换荧光粉ZGO:Yb,Er、三掺杂上转换荧光粉ZGO:Yb,Er,Tm、长余辉荧光粉ZGO:Cr以及上转换余辉荧光粉ZGO:Yb,Er,Cr。而且,在上述荧光粉基体中掺杂不同价态的阳离子(包括二价Mg~(2+)离子、三价Al~(3+)离子以及四价Sn~(4+)、Ge~(4+)离子)后,在上转换发光材料中实现了对稀土离子不同能级跃迁的调控,得到了颜色可控的多色上转换发光,在长余辉发光材料中减缓了材料的余辉衰减速度。
【学位单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ422
【部分图文】：

是治无需借助任何物质作为媒介，能量从一个物体直接传递到另??一个物体的方式。而发光就是一种典型的辐射形式，具体过程如图ｉ－ｉ所示［１］。??理论上如图１－１?（ａ）所示，位于基质中的离子Ａ吸收能量被激发至激发态Ａ＊，??此时若Ａ＊离子通过辐射跃迁（Ｒａｄｉａｔｉｖｅ?ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）的方式回到基态，则会发出??光辐射，即出现发光现象；而若能量转变为基质的振动，激发态离子则会通过无??辐射跃迁（Ｎｏｎｒａｄｉａｔｉｖｅ?ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）的方式返回基态，过程中不伴有发光现象。??这种通过激发（Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ），经过能量转化后可以产生光辖射的离子，通常被??称为激活剂（Ａｃｔｉｖａｔｏｒ）．或者发光中心（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｃｅｎｔｅｒ）?［１－３］。然而实际上，??多数材料的发光并不像图１－１?（ａ）—样简单直接，而是大多如图１－１?（ｂ）所示。??发光中心不能直接吸收激发能量或者吸收能力较差，需要另一种离子将激发能量??吸收后传递（Ｅｎｅｒｇｙ?ｔｒａｎｓｆｅｒ）给发光中心

覆盖了整个发光领域＾５－２＾。??１．３．１稀土离子的能级??如下图１－３所示，稀土元素通常是指２１号元素筑（Ｓｃ）、３９号元素钇（Ｙ）??以及从５７号元素镧（Ｌａ）开始到７１号元素镥（Ｌｕ）结束的共计１７个元素Ｗ。??稀土元素具有外层电子结构相同，内层４ｆ电子能级相近的特殊电子层结构，且??具有未满的、被外界屏蔽的４ｆ５ｄ电子组态［２３］，这种特殊的电子组态决定了稀土??离子可进行多种辐射吸收和发射的光谱特性。??ＩＡ?＿铒幸＇ｔ?胺沈茂金Ｊｈ：?麵双非金ｋ?ＶＩＩＩＡ??■?Ｉ賴域土金？?■后过Ｓ金属?■?ｆｅ性气体?＿??队■?Ｗ系球■触屬?■未知化学）１性丨丨ＩＡ?ＩＶＡ?ＶＡ?ｗ观■??■朽系元要?■?＂？元非金浞??３?ＩＩＩＢ?ＩＶＢ?ＶＢ?ＶＩＢ?ＶＩＩＢ?Ｉ－?ＶＩＩＩ?－Ｉ?ＩＢ?ＩＩＢ?Ｊ?－；ＢＥＩＥ??５?ｌ?－擎．■■！■■■??ｍ?■■■■■■??７?．■画１１圓??确杀兀系??撕玄一塞??图１－３元素周期表［２４］??Ｆｉｇｕｒｅ?１－３?Ｐｅｒｉｏｄｉｃ?ｔａｂｌｅ?ｏｆ?ｅｌｅｍｅｎｔｓ！２４】??三价是稀土离子最稳定的价态，也是稀土元素在化合物中通常呈现的价态。??三价稀土离子在紫外光区的电子跃迁属于４ｆ与其他组态的组态间跃迁［５］；但在??可见光区及红外光区发生的电子跃迁都属于稀土离子特有的ｆ－ｆ跃迁（即：４Ｐ组??态内跃迁）

（３）?“光子雪崩”过程（ＰｈｏｔｏｎＡｖａｌａｎｃｈｅ，ＰＡ）??光子雪崩过程（ＰＡ）实际上就是激发态吸收过程与能量传递过程的结合，??通常出现在具有特殊能级结构的离子体系中。如图１－９所示，其原理为：能级２??上的离子吸收能量后跃迁到能级３；而处于能级３和能级１上的离子通过交叉弛??豫的过程，可以不断地在能级２上积累；该能级上的离子继续吸收能量后又能到??达能级３。这种循环过程就使得能级２和能级３上的离子不断增加，最后产生雪??崩效应，得到比激发光能量高得多的发射光，即上转换发光［４６］。??—￣￣：?３??ｒ２?｜ｐ??．丨”?ｆｉ——２??Ｒｔ?｜Ｐ???！???图１－９光子雪崩示意图［４７３??Ｆｉｇｕｒｅ?１－９?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ＰＡ［４７Ｊ??１．３．３上转换发光的基质材料??通常情况下，基质材料不参与上转换能级的构成，但它会为发光中心离子提??供一定的晶体场。因此，上转换基质材料需要具备良好的强度以及化学稳定性，??合适的基质材料能够大幅度地增强上转换荧光的发光效率［４８］。下表１－２列举了几??种常见的稀土离子激发的、不同基质的上转换发光材料。??表１－２常见的上转换发光材料??Ｔａｂｌｅ?１－２?Ｃｏｍｍｏｎ?ｕｐ－ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ?ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ?ｍａｔｅｒｉａｌｓ??化学式?发射峰（ｎｍ）?激发峰（ｎｍ）?文献??ＧｄＦｓｉＥｒ＾Ｙｂｈ?５４５－５６０；?９８０?［２１６］??６４０？６８０??ＹＦｙＥｒ＾Ｙｂ＾?５５０；?６５０?９７０?［２１７］??ＹＦ３：Ｔｍ３＋，Ｙｂ３＋?４８０；?６５０?９７０

本文编号：2855395