碳二前加氢催化剂的开发及应用研究

发布时间：2020-11-01 06:32

　　 石油烃高温裂解是生产乙烯最重要的反应,由这一过程生产的乙烯通常还含有0.5~2.0v%的乙炔,乙炔是乙烯后续利用时的杂质,必须采用加氢的方法予以脱除。工业上脱除乙炔的加氢工艺有前加氢工艺和后加氢工艺两种。目前国内新建大乙烯装置均采用碳二前加氢工艺,总产能达到1174万吨/年,催化剂需求量巨大,是石油化工最重要的催化剂之一。由于前加氢物料组成复杂,催化剂开发难度大,导致国内装置碳二前加氢催化剂长期依赖进口。因此,碳二前加氢催化剂的研发及成功应用具有非常重要的理论及现实意义。本研究针对碳二前加氢工艺要求,开发了一种Pd-Ag/α-Al_2O_3前加氢催化剂。研究了催化剂载体、组成、制备方法、预处理方法等因素对催化剂性能的影响,确定催化剂配方及制备条件;通过催化剂放大制备研究,形成了碳二前加氢催化剂工业生产技术。在此基础上,开展了催化剂的工业生产,得到预还原-钝化态催化剂10吨,与进口剂对比考评结果表明,开发的催化剂宏观物性、微观结构及反应性能均达到进口剂水平;考察了CO含量、空速、压力、反应温度、丙炔和丙二烯(MAPD)含量等因素对催化剂性能的影响,确定了催化剂最佳使用条件;开展了催化剂工业应用研究,确定了催化剂在大庆石化27万吨/年乙烯装置工业试验方案,为催化剂的工业转化奠定了基础。论文取得以下主要研究成果和技术创新:(1)对Al_2O_3成胶工艺、载体热处理条件、载体改性方法进行系统研究,开发了具有多级特征孔分布、低表面酸性的α-Al_2O_3载体。碳二前加氢工艺对催化剂反应活性、选择性和抗结焦性能要求较高,因此需要催化剂载体具有足够的活性比表面积,同时具有足够的物料传输孔道。针对这一特征,设计并制备了一种多级特征孔分布的Al_2O_3载体。通过对成胶反应温度、反应物(偏铝酸钠、硝酸)浓度及溶液pH值的关联和控制,精确调控氢氧化铝沉淀(α-Al_2O_3·H2O、β-Al_2O_3·3H2O混合物)中β-Al_2O_3·3H2O的含量,制备出具有多级特征孔分布的载体。小孔提供足够的活性比表面积,保证加氢活性;大孔提供足够的传输通道,提高催化剂加氢选择性。对载体热处理条件、改性方法进行了系统研究,确定了载体高温热处理、改性条件。经高温热处理与碱金属改性相结合制备的α-Al_2O_3载体,表面酸性低,有利于提高催化剂抗结焦性能。(2)确定了催化剂最佳组成,制备了Pd-Ag双金属纳米合金催化剂。以多级特征孔分布的α-Al_2O_3为载体,采用溶液浸渍法,对Pd-Ag双金属纳米催化体系进行了系统研究,确定了活性组分Pd、助组分Ag的负载量及负载工艺,制备得到均匀分散的Pd-Ag纳米合金催化剂,并模拟大庆工况及原料性质,在750 mL装置上与国际先进剂7741B-R进行了700 h对比评价,自制催化剂活性略优于进口剂,选择性与进口剂相当。(3)开发了催化剂新型制备方法,提高了活性组分分散度、降低表面酸性。浸渍法制备的催化剂酸性物质残留多,易导致不饱和烃聚合,抗结焦性能差。分别采用微乳液法和α-Al_2O_3载体表面原位生长MgCO3的方法进行催化剂制备研究。研究结果表明,采用微乳液法得到Pd-Ag/α-Al_2O_3纳米合金催化剂,Pd、Ag纳米粒子在载体表面呈均匀有序分布,通过高温活化得到均匀分散的Pd-Ag合金催化剂,在反应温度62℃时,乙炔转化率69%,乙烯选择性94%,正丁烯生成量74μL/L。在α-Al_2O_3载体表面原位生长MgCO3,制备得到的Pd-Ag/MgCO3@α-Al_2O_3催化剂,活性组分Pd-Ag在载体表面呈均匀分布,提高了活性组分Pd的分散度,调整了Pd的电子结构,降低了催化剂表面酸性,在反应温度70℃时,乙炔转化率86%,乙烯选择性86%,正丁烯生成量55μL/L。(4)开发了微正压-空气流动气氛活化催化剂的新方法,降低催化剂表面酸性,提高抗结焦性能。采用微正压气氛对催化剂进行活化,考察了压力、流速、气氛组成等对催化剂活化效果的影响,确定了最佳活化条件。与传统活化方法相比,在微正压-空气流动气氛下进行催化剂活化,催化剂表面总酸量降低了28%,催化剂抗结焦性能增强。(5)开发了催化剂器外还原钝化预处理技术,得到还原-钝化态催化剂,提高催化剂开工稳定性。碳二前加氢工业装置不具备催化剂还原条件,同时为提高催化剂开工稳定性,开展了催化剂还原钝化预处理研究。形成了低钯含量催化剂表面微氧化成膜的催化剂还原钝化预处理技术,通过抑制催化剂初活性,拓宽温度控制区间,并大幅降低反应初期绿油生成量。采用该技术,解决了工业装置不具备器内还原的问题,同时提高了开工稳定性。
【学位单位】：兰州大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2016
【中图分类】：TQ221.211;TE624.9
【部分图文】：

后加氢工艺流程图

前脱丙烷前加氢工艺流程图

前脱乙烷前加氢工艺流程图
【参考文献】

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本文编号：2865155