三核钴羰基簇及其桥联配合物（Ti、Zr和稀土）为前驱体的催化剂制备及费托合成性能研究

发布时间：2020-11-05 01:16

　　 费托合成的关键技术之一就是催化剂的设计与制备。新型催化剂前驱体分子的设计是开发新型催化剂材料的基础。过渡金属羰基簇合物在催化领域具有潜在的应用前景。将钴羰基簇合物(CO)9Co3CCOOH作为前驱体,和将其与不同的过渡金属及稀土合成桥联簇合物,应用于费托合成反应催化剂的制备中,是一种新的催化剂设计思路。其中,以化学键合的方式将过渡金属和稀土作为助剂引入到催化剂中,能够制备出活性金属钴与助剂金属紧密接触均匀分散的新型催化材料。本论文的主要工作如下:1.合成三核钴羰基簇合物(CO)9Co3CCOOH,并以之为前驱体制备了催化剂,记作Co3/A12O3。通过不同气氛(CO、H2、合成气)预处理后,进行了费托合成反应性能测试,并通过TEM,XRD,DRIFTs,TPD-MS等多种表征手段研究了不同的预处理气氛对于催化剂结构性能的影响,以及这一影响对于最终的催化性能的影响。2.参考文献方法分别设计合成过渡金属(Zr、Ti)-钴簇桥联配合物,并以之为前驱体通过浸渍法制备催化剂,同时制备了以过渡金属(Zr、Ti)修饰的γ-A1203为载体,羰基簇(CO)9Co3CCOOH为前驱体的催化剂,进行费托合成反应性能测试。通过TEM,XRD,DRIFTs,TPD-MS等多种表征手段探讨了助剂金属Zr、Ti的不同引入方式对催化性能影响。3.合成了稀土金属(La、Ce和Eu)-钴簇桥联配合物,并以之为前驱体制备催化剂进行费托合成性能测试。通过TEM,XRD,DRIFTs,TPD-MS等多种表征手段比较不同稀土在预处理及反应后对催化剂前驱体分子所产生影响来探讨影响费托合成反应性能的因素。
【学位单位】：内蒙古大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2015
【中图分类】：O643.36;TQ529.2
【部分图文】：

２．０？２．５ＭＰａ，主要产品为汽油、柴油、含氧有机化学品和烯烃等。而低温费托合成工艺的反应??温度为２００？２５０°Ｃ，反应压力为２．０￣２．５ＭＰａ，可米用铁基或钻基催化剂，钻基催化剂更适合??于低温费托合成油技术。费托合成的大体过程如下图１．７所示。??ＬｏｗＴ＾ｒｒｎｏｒｅ?Ｈｙｃｆｒｏｃｒａｃｋ，＾?—？?Ｄ？的ｅｌ??｜?????｜?ｒ￣？““＾?■■■■？■－—？?????ＣａＬＴ３！?ＧａＳ??Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ?Ｇａｓ?：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ?Ｇａｓ??？?Ｗａｘ（＞Ｃ？〇）??Ｂ＾ａｓｓ?Ｍ????ｗ?：?Ｍｔｇｈ?丁ｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ?＾?；?Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｖｉｏｎ??＾??Ｐ丁＾?？丨?Ｉｓｏｍｅｎｚａｔｉｏｎ?？?＂?Ｇａｓ??Ｉ?Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ?ｓ???＾?Ｏｌｅｆｉｎｓ?（Ｃ１：?Ｃｎ）??图１．７费托合成生成液态产物的总体过程？??Ｆｉｇ．?１．７?Ｏｖｅｒａｌｌ?ｐｒｏｃｅｓｓ?ｆｏｒ?ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ?ｏｆ?ｌｉｑｕｉｄ?Ｆｕｅｌｓ?ｂｙ?Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ?Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ＇２８１??１．２．２费托合成反应机理的研究进展??费托合成反应是ＣＯ和卜丨２在催化剂的作用下，生成以烃类产品为主的复杂反应系统，是??ＣＯ加氢和碳链增长的反应。虽然它所应用对的原料简单，但反应产物繁杂。费托合成反应条??件通常为：Ｐ＝０．５？３．０ＭＰａ、Ｔ＝２００？３５０°Ｃ的范围内

图３．４催化剂Ｃｏ３／Ａｌ２〇３前驱体（ＣＯ）９Ｃ〇３ＣＣＯＯＨ的红外光谱图??Ｆｉｇ．３．４?Ｔｈｅ?ＦＴ－ＩＲ?ｐｒｏｆｉｌｅ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ?ｏｆ?Ｃ〇３／Ａｌ：〇３?ｃａｔａｌｙｓｔ??催化剂Ｃｏ３／Ａｌ２（Ｖ前驱体三核钴羰基簇（ＣＯ）９Ｃｏ３ＣＣＯＯＨ的红外光谱图如图３．４所示，图??中所标识的特征峰与文献中［３］的谱图数据保持良好的一致，参见表３．１。值得注意的是，谱图??中除了?３４２７ｃｎ＾的宽峰归属于ＫＢｒ中残存的Ｈ２０之外，其余所有的谱带都与文献匹配一致，??由此可以推断，合成的羰基簇合物为目标产物，且纯净度较好。??表３．１簇合物（ＣＯ）９Ｃ〇３ＣＣＯＯＨ光谱数据测量值与文献值对比??Ｔａｂｌｅ?３．１?Ｔｈｅ?ｃｏｎｔｒａｓｔ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｍｅａｓｕｒｅｄ?ｓｐｅｃｔｒｕｍ?ｄａｔａ?ｏｆ?ｔｈｅ?Ｃｌｕｓｔｅｒ?（ＣＯ）９Ｃ〇３ＣＣＯＯＨ?ａｎｄ?ｔｈｅ?ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ?ｖａｌｕｅ??文献数据（ｃｎ＾１）?测量数据（ｃｍ１）??－ＯＨ?Ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ?ａｎｄ?３０４ｌｓｈ．ｍ，２９３２ｍ，２８４３ｓｈ．?３０４７，?２９３４，?２７８７??ｏｖｅｒｔｏｎｅ?ｏｒ?ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ?２７８８ｍ，?２６２５ｍ，?２５１７ｍ?２６３３，２５１２??Ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ?ｏｆ?ｃｏｂａｌｔ?２１１１ｗ．?２０５８ｖｓ

内蒙古大学硕士学位论文??图３．１１所示为催化剂Ｃｏ３／Ａ１２０３在不同气氛预处理过程对其分解尾气中Ｃ０的质谱检测??结果。从图中可以明显的看出不同的气氛下，ＣＯ的ＭＳ信号出峰位置有着显著地差异，Ｃ０??气氛下，Ｃ０的信号峰在１７４°Ｃ达到最大值；合成气气氛则次之，出现在１５９°Ｃ；在出气氛下???ＣＯ－ｙｕ?２０－２２０〇Ｃ?ＭＳ－ＣＯ???ｓｙｎｇａｓ－ｙｕ??％?１５９??１??６０?５Ｃ?ＴＴＯ?Ｔ？Ｔ５?Ｔ１Ｔ５?ｆＢＤ?１＾０?５〇０?￣？２０??Ｔｅｍｐ?（°Ｃ）??图３．?１丨催化削（：０３／八１：〇３在不同气氣预处理下的ＴＰＤ－ＭＳ（ＣＯ）图谱??Ｆｉｇ．３．１１?Ｔｈｅ?ＴＰＤ－ＭＳ（ＣＯ）?ｐｒｏｆｉｌｅｓ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｃａｔａｌｙｓｔ?Ｃ〇３／ＡＩ：〇３?ｉｎ?ｄｉｆＴｅｒｃｎｔ?ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ??３?５０Ｅ?－００９１???????ＣＯ－ｙｕ?２０?２２０〇Ｃ?ＭＳ－ＣＯ，??３?００Ｅ－００Ｓ?Ｈ２－ｙＵ???ｓｙｎｇａｓ－ｙｕ?１?ｍ??２?５０Ｅ－００９?／?＼??＾?００Ｅ－００９?１１
【参考文献】

相关期刊论文 前2条

1 代小平;余长春;李然家;师海波;沈师孔;;Co/SiO_2催化剂催化费托合成中CeO_2助剂的作用[J];催化学报;2006年10期

2 张俊岭,陈建刚,董庆年,任杰,孙予罕;化学修饰氧化铝负载钴基催化剂吸附与反应行为的研究[J];高等学校化学学报;2003年02期

本文编号：2870894