可动态调控稀土配合物的设计、合成及其在光学信息打印中的应用研究

发布时间：2020-11-06 08:33

　　 在信息传递与知识传承中,纸张一直发挥着非常重要的作用。传统喷墨打印技术存在墨水成本高、打印纸张无法重复利用等问题。为了解决这些问题,越来越多的研究人员致力于发展新型光学信息打印技术。稀土配合物具有量子效率高、发光寿命长、色纯度高等优势。利用天线效应以及配体与稀土中心之间的弱配位作用,可实现稀土配合物光物理性质的有效调控。本文以稀土配合物为研究对象,利用水诱导的动态配位作用,发展了新型光学信息打印技术,并应用于绿色及安全信息打印。论文主要研究内容如下:1、基于Ir(III)配合物与Eu~(3+)纯水打印纸的设计、制备及其在光学信息打印中的应用设计合成了一系列可有效敏化Eu~(3+)的新型Ir(III)配合物,利用水调控Ir(III)配合物与Eu~(3+)之间配位作用的机制,制备了新型水致变色纸,实现了高分辨、高对比度的信息记录与数据加密。通过对比四种含不同辅助配体的Ir(III)配合物,实现了对Eu~(3+)敏化效率的调控,并将其激发波长拓宽至可见光区。将Ir(III)配合物与Eu~(3+)按摩尔比1:4混合涂覆在滤纸上,制备了新型打印纸。利用配合物与金属Eu~(3+)之间弱配位作用,成功实现了水致变色打印。更重要的是,通过在打印纸中掺杂强荧光发射的BODIPY染料,使得信息无法被直接读取,成功实现了信息的有效加密。最后通过发光寿命成像技术,实现了加密信息的读取,为开发更加高效的新型光学信息打印与加密技术提供了新思路。2、基于三联吡啶-铕配合物可重复擦写纸的设计、制备及其在光学信息打印中的应用设计合成了一系列三联吡啶-铕配合物,利用水诱导三联吡啶配体与Eu~(3+)之间的动态配位作用,制备了新型可重复水打印纸。通过对比两种含不同三联吡啶配体的Eu(III)配合物,筛选出更为合适的Eu(III)配合物。将Eu(III)配合物涂覆在滤纸上,利用三联吡啶与金属Eu~(3+)之间的弱配位作用,成功实现了可重复水打印。另外,相比于纯水,利用PBS缓冲液充当墨水能提高打印图案的热稳定性。利用这些特性,同时以水与PBS缓冲溶液作为墨水进行信息记录,在加热前后,读取信息发生改变,进而实现了有效的数据加密与解密。
【学位单位】：南京邮电大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O641.4;TS761.1
【部分图文】：

线基团通常选择多氮螯合大环和多羧基盐，一方面是由于它们的强络合能力，另一方面为它们的水溶性好。通过天线敏化剂与分析物之间的反应，调控天线敏化剂的光物理性质而调节稀土中心的发光性质。在“II 型”稀土配合物中，天线敏化剂直接参与稀土离子位，并与螯合配体相连接，通过配体中功能部分与分析物的作用来调节发光颜色和强III 型”稀土配合物与“II 型”类似，区别在于“III 型”中天线发色团不与螯合配体相连接种情况下，稀土配合物通常不发光。“IV 型”稀土配合物与上述三种不同，这类配合物位是不饱和的。裸露的配位点常常被一些不稳定的溶剂分子所占据。当遇到分析物时，分子被取代，导致发光强度与颜色的变化。除了分子构建模型外，传统的机理如分子内转移(ICT)[15]、分子内光诱导电子转移(PET)[16]、荧光共振能量转移(LRET)[17]也在发光性节中发挥重要作用，其中 ICT 与 PET 机制经常用于“I 型”和“II 型”稀土配合物中发开关，而在 LRET 机制中，可以通过调节配体与分析物之间的反应来调节从供体（发色团受体（稀土离子）之间的能量转移。

1.10（a）固态[Tb0.99Eu0.01(hfa)3(dpbp)]n在 200-450 K 下的发射光谱（Ex = 380 nm）。（b）紫外灯（365 ，固态[Tb0.99Eu0.01(hfa)3(dpbp)]n的发光情况（200-400 K）。（c）温度依赖的能量转移效率（Tb-Eu）2017 年，Leal 课题组首次报道了由烷基磷与稀土配合物中二酮配体相互作用而引起的热致变色现象[60]。它们提出了一种新的配位模式，如图 1.11 所示，在室温时，磷盐带负电荷的铕配合物附近。当温度提高至 80oC 时，平衡被打破，P-O 键形成，颜色由为红色，同时在紫外灯照射下，发光情况也有橙红光变为红光。

图 2.1（a）四种 Ir(III)配合物的结构。（b）水致发光变色机理。2.2 实验部分2.2.1 实验药品及试剂本章中所提到的药品和试剂，未经特殊说明，均从商业供应商处直接购买使用，并未经过进一步的处理。表 2.1 实验药品与试剂试剂 纯度 供应商二氯甲烷石油醚ARAR上海国药化学试剂有限公司上海国药化学试剂有限公司甲醇 AR 上海国药化学试剂有限公司
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本文编号：2872907