聚氨酯基液晶高分子的合成与表征

发布时间：2020-11-09 17:08

　　 聚氨酯基液晶高分子(LCPU),作为一种新型的高性能材料,在形状记忆、数据存储、光电显示等领域得到了广泛地应用。根据分子结构的不同,液晶聚氨酯常可以分为主链型液晶聚氨酯、侧链型液晶聚氨酯和主/侧链型液晶聚氨酯。在LCPU中,氨酯键作为一个十分重要的基团,包括了酰胺结构和酯的结构,是由多元醇和二异氰酸酯的反应形成。它结合了液晶聚合物链刚性硬段和柔性软段,进而改变聚合物链间的分子作用力(如:氢键)与液晶基元之间的相互作用,从而影响聚合物液晶形成和各种物理化学性质。又因合成液晶聚氨酯种类的多样性、反应的灵活性,氨酯键的引入有着重要的研究价值。因此本论文从分子结构设计出发,合成一系列新型的聚氨酯基液晶高分子以及聚氨酯基液晶嵌段共聚物,通过改变氨酯键与高分子链结合方式,来考察分子间作用力对聚合物结构性能的影响。具体的研究内容如下:1)通过研究多元醇和多异氰酸酯分子结构的有效组合,实现对主链型液晶聚氨酯MLCPU材料相结构和相行为调控。论文以4,4’-二羟基二苯甲酮(DHBP)与1-卤代烷基醇反应,获得含不同柔性间隔的液晶基元4,4'-(n-羟基烷氧基)二苯甲酮(BHABP_n,n=3,5,6,8,11),然后选取液晶性较好的4,4'-(6-羟基己氧基)二苯甲酮(BHABP_6)作为多元醇,与不同链结构的多异氰酸酯反应,合成第一类主链型液晶聚氨酯MLCPU。通过IR、WXRD、DSC和POM等测试仪器,详细考察了不同链结构的多异氰酸酯对该类聚合物相行为和相结构的影响,结果表明,柔性链结构的1,6-己二异氰酸酯(HDI)得到的MLCPU_(6-1)具有液晶性;再以HDI作为多异氰酸酯,与不同柔性间隔的液晶基BHABP_n,合成了第二类主链型液晶聚氨酯MLCPU,均发现有液晶织构,随亚甲基数增加,MLCPU清亮点逐渐降低。2)通过对合成路线的设计和优化,以苯酚、正丁基苯胺、1-卤代烷基醇、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯等为原料,通过偶氮化、醚化、氨酯化反应合成了三种不同亚甲基链的含偶氮结构的液晶大单体(即甲基丙烯酸类偶氮苯液晶大单体),然后采用普通自由基聚合方法(AIBN作为引发剂),制得了不同柔性间隔基长度的偶氮苯(含氨酯键)侧链型液晶高分子(PU_n,n为间隔基碳链长度,n=5,6,8),通过NMR分别对液晶基元、单体和聚合物的结构进行了表征;并采用DSC、POM、WXRD对聚合物液晶相行为及相结构进行了研究,考察了不同长度的烷基链对偶氮苯类侧链型液晶聚氨酯相行为和相结构的影响。实验结果表明所合成的PU都具有液晶性,当烷基链长较短(n=5)时,由于侧链受到主链的束缚,偶氮苯液晶基元被紧密的分布在主链的周围,表现出近晶相液晶的相行为,偶氮苯液晶基元与主链一起构筑形成了层状相结构。通过SAXS表征得出,随着烷基链长度的增加,这种层状相结构的稳定性消失。3)通过ATRP方法聚合,以不同分子链长PEO-Br为引发剂,CuBr/HMTETA为催化剂,自制的偶氮类液晶单体为原料,通过改变引发剂和单体种类,合成一种两亲性液晶嵌段共聚物PEO-b-P(M)_n,它由亲水性聚(环氧乙烷)(PEO)和带有偶氮苯(含氨酯键)液晶侧链的疏水性聚甲基丙烯酸酯组成。对所合成的两系列不同链长亲水性的液晶嵌段共聚物,通过~1H-NMR、DSC、POM、SAXS考察了PEO对其结构和液晶相行为和相结构的影响,并通过AFM对液晶嵌段共聚物膜微相分离进行观察。结果表明,液晶嵌段共聚物都具有明显的液晶织构。由于引入PEO链段后,P(M_6)_n系列中偶氮苯基元与主链及柔性链段一起构筑形成了层状相结构。PEO_(114)系列聚合物薄膜,经过热处理后,均有微相分离
【学位单位】：郑州轻工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O753.2;TQ323.8
【部分图文】：

物质的晶体、液晶和液体中的分子排列示意图

液晶分子排列的有序度示意图

2图 1-3 常见三种液晶结构示意图，a 为向列相、b 为近晶 A 和近晶 C、c 为胆甾相)[17]向列相液晶具有一维的取向长程有序，其分子取向与指向矢 平行[18-20]，液晶结构如图 1-3(a)所示；近晶相液晶则是层状结构(称为 layered / onion-like structure)，层之间可
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本文编号：2876727