负载型金属多氧酸盐杂化催化剂上分子氧环己烯环氧化工艺研究及概念设计
发布时间：2021-03-31 15:52
环己烯环氧化制备环氧环己烷是一个重要的烯烃环氧化反应,产物环氧环己烷是一种常用的化工中间体,在医药、农药、涂染料和香料等行业上有着非常广泛的应用。目前,国内外对于环氧环己烷的生产能力还较弱,但市场对其需求量很大,所以工业界和学术界对于环氧环己烷生产工艺的研发非常重视。采用双氧水、叔丁基过氧化氢（TBHP）等氧源催化环氧化环己烯是近年来研究较多的环氧环己烷合成路线之一,并且诸多研究中会添加溶剂和共还原剂以提高环氧环己烷的选择性和转化率,但是这些工艺在成本价格、环保安全和产品分离方面不占优势;相对而言,采用分子氧环氧化环己烯具有成本低廉、绿色安全且原子利用率高等优势,是未来绿色选择性氧化工业的重要研究方向。然而分子氧环氧化环己烯的选择性和转化率不理想,所以对于高性能催化剂的研究迫在眉睫。本文将以分子氧在无溶剂条件下环氧化环己烯的反应作为研究对象,重点探讨负载型金属多氧酸盐杂化催化剂的制备、表征和催化性能,并探究催化剂结构和反应条件对催化环己烯环氧化的影响,其主要内容和结论如下:首先,采用磷钼金属多氧酸盐PMo11和纳米金作为催化活性中心,分别选用ZSM-5、SBA-15、MCM-41、ZS...
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：175 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
环己烯氧化产物Fig2.1Cyc】ohexeneoxidadonproducts
亚碘酰苯（Ｐｈ丨０）是一种优秀的环氧化剂，鉴于其结构中仅有一个氧，所??以其与烯烃发生的氧化就会朝着环氧化的趦势发展，在许多的金属一有机结构类??催化体系中都使用了这种氧化剂进行环氧化反应，其反应方程式如图２．３所示。??图２．３亚碘酰苯氧化法环氧化方程式??Ｆｉｇ．２．３?Ｅｑｕａｔｉｏｎ?ｆｏｒ?ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ?ｂｙ?ＰｈｌＯ??ＺｈａｎｇＷ［３２］等人利用ＰｈＩＯ作为氧化剂，以乙腈为溶剂，以Ｍｎ卟啉框架结??构催化剂在室温下催化氧化环己烯，而且环己烯的转化率和环氧环己烷选择性均??迗到９０％以上，环氧化效果相当优异。Ｒａｈｉｍａｎ?Ａ?Ｋ等制备了?一种阳离子锰??卟啉催化剂ＭｎＴＡＰＰ和将ＭｎＴＡＰＰ负载于ＭＣＭ－４１?（Ｓｉ／Ｔｉ＝５０）上的催化剂??Ｔｉ５０－ＭｎＴＡＰＰ，以乙腈为溶剂在室温下催化环氧化环己烯，反应时间为２４ｈ，前??者可达到７８．５％的环氧化选择性和３３．１％的转化率，后者依旧可达２６．２％的环氧??化收率，并且具有较优的循环利用性能，他们研究所采用的氧源就是ＰｈｌＣ＾ＰｈｌＯ??虽然具有较优的环氧化能力，但由于氧源本身具有昂贵的价格，所以此氧化法使??用规模仅局限于实验室。??２．３．３电化学环氧化法??电化学环氧化合成环氧环己烷的方法相对其他各种方式在环境友好方面占??９??
这对设备会造成严重的腐蚀，一旦设备使用时间过长会造成泄起事故。由于技术的不成熟，我国目前工业上还在使用这类合成法，但耐腐蚀要求过高且污染大，所以该法会随着工艺技术的进步慢慢地被淘—ＯＨ??＋?ＨＣＩＯ??？??＋?ＮａＯＨ??？?〉０?＋?ＮａＣｌ?＋?Ｈ２０??Ｃ１??图２．２氯醇合成法合成环氧环己烷方程式??Ｆｉｇ．２．２?Ｅｑｕａｔｉｏｎ?ｆｏｒ?ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ?ｏｆ?ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ?ｏｘｉｄｅ?ｂｙ?ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ?ｐｒｏｃｅｓｓ??．２亚碘酰苯氧化法??亚碘酰苯（Ｐｈ丨０）是一种优秀的环氧化剂，鉴于其结构中仅有一个氧，与烯烃发生的氧化就会朝着环氧化的趦势发展，在许多的金属一有机结体系中都使用了这种氧化剂进行环氧化反应，其反应方程式如图２．３所
【参考文献】：
期刊论文
[1]环氧环己烷制备及应用研究进展[J]. 李彩琴,刘红艳. 山西大同大学学报(自然科学版). 2018(02)
[2]多相催化剂用于高级烯烃分子氧选择性氧化的研究进展[J]. 丁智俊,王媛媛,朱明乔. 合成纤维工业. 2018(02)
[3]纳米金在肿瘤诊疗中的应用[J]. 陈现现,刘凤永,付金鑫,管阳,王茂强. 中华介入放射学电子杂志. 2017(01)
[4]双醛淀粉Schiff碱钴配合物催化环己烯环氧化反应[J]. 杨丹红,崔丽凤,陈庆忠,李新刚. 化学工程. 2016(03)
[5]环氧丙烷生产工艺的发展现状[J]. 刘波,张晓莉,赵丽,王琪,王芸. 当代化工. 2016(02)
[6]环己烯催化环氧化合成环氧环己烷反应研究[J]. 杨丹红,崔丽凤,满愿,李新刚. 应用化工. 2015(12)
[7]Mn-水杨醛配合物的制备及其催化环烯烃环氧化的研究[J]. 刘红,秦霞,任晓燕. 湖北大学学报(自然科学版). 2015(06)
[8]环己烷-叔丁醇-水共沸精馏模拟研究[J]. 范永梅. 天津化工. 2015(04)
[9]新型钨基催化剂上环己烯环氧化反应（英文）[J]. 胡红定,朱明乔,Umsa JAMEEL,童张法. 化工学报. 2015(08)
[10]1,2–环氧环己烷的制备与应用进展[J]. 张进,崔尚平,韩珺,肖小兵,尚东升. 化学推进剂与高分子材料. 2014(06)
博士论文
[1]分子氧氧化环己烯的工程基础研究[D]. 王学猛.郑州大学 2009
[2]席夫碱配体、混合磷酸锆固载配体及其钼（Ⅵ）配合物的合成、表征及催化环氧化反应[D]. 隋岩.四川大学 2005
[3]环己烯环氧化催化剂的合成、表征及其催化性能研究[D]. 章亚东.郑州大学 2003
硕士论文
[1]地聚物负载多元金属催化剂上异丙醇脱氢制丙酮研究[D]. ANDRIA SATMON JOHN TIMAYO.浙江大学 2018
[2]金属氧化物/石墨烯复合材料的制备及其催化氧化的应用研究[D]. 刘敏.浙江大学 2016
[3]硼钨杂多酸季铵盐催化环己烯双氧水环氧化研究[D]. 胡红定.浙江大学 2014
[4]吡啶类席夫碱催化剂制备、负载及催化环己烯环氧化研究[D]. 李中映.中南大学 2013
[5]电解与化学催化分子氧环氧化环己烯耦合反应的研究[D]. 王彦龙.湖南师范大学 2012
[6]环氧环己烷合成新工艺的研究[D]. 韩瑞峥.郑州大学 2012
[7]环氧环己烷的分离与精制工艺研究[D]. 徐燕萍.郑州大学 2011
[8]H2O2相转移催化氧化环己烯合成氧环己烷的研究[D]. 徐燏.郑州大学 2011
[9]Ti/BMMS分子筛催化剂在环己烯环氧化反应中的催化性能[D]. 贺树民.北京工业大学 2010
[10]钛硅分子筛催化环己烯环氧化[D]. 周志刚.湘潭大学 2009
本文编号：3111695
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：175 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
环己烯氧化产物Fig2.1Cyc】ohexeneoxidadonproducts
亚碘酰苯（Ｐｈ丨０）是一种优秀的环氧化剂，鉴于其结构中仅有一个氧，所??以其与烯烃发生的氧化就会朝着环氧化的趦势发展，在许多的金属一有机结构类??催化体系中都使用了这种氧化剂进行环氧化反应，其反应方程式如图２．３所示。??图２．３亚碘酰苯氧化法环氧化方程式??Ｆｉｇ．２．３?Ｅｑｕａｔｉｏｎ?ｆｏｒ?ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ?ｂｙ?ＰｈｌＯ??ＺｈａｎｇＷ［３２］等人利用ＰｈＩＯ作为氧化剂，以乙腈为溶剂，以Ｍｎ卟啉框架结??构催化剂在室温下催化氧化环己烯，而且环己烯的转化率和环氧环己烷选择性均??迗到９０％以上，环氧化效果相当优异。Ｒａｈｉｍａｎ?Ａ?Ｋ等制备了?一种阳离子锰??卟啉催化剂ＭｎＴＡＰＰ和将ＭｎＴＡＰＰ负载于ＭＣＭ－４１?（Ｓｉ／Ｔｉ＝５０）上的催化剂??Ｔｉ５０－ＭｎＴＡＰＰ，以乙腈为溶剂在室温下催化环氧化环己烯，反应时间为２４ｈ，前??者可达到７８．５％的环氧化选择性和３３．１％的转化率，后者依旧可达２６．２％的环氧??化收率，并且具有较优的循环利用性能，他们研究所采用的氧源就是ＰｈｌＣ＾ＰｈｌＯ??虽然具有较优的环氧化能力，但由于氧源本身具有昂贵的价格，所以此氧化法使??用规模仅局限于实验室。??２．３．３电化学环氧化法??电化学环氧化合成环氧环己烷的方法相对其他各种方式在环境友好方面占??９??
这对设备会造成严重的腐蚀，一旦设备使用时间过长会造成泄起事故。由于技术的不成熟，我国目前工业上还在使用这类合成法，但耐腐蚀要求过高且污染大，所以该法会随着工艺技术的进步慢慢地被淘—ＯＨ??＋?ＨＣＩＯ??？??＋?ＮａＯＨ??？?〉０?＋?ＮａＣｌ?＋?Ｈ２０??Ｃ１??图２．２氯醇合成法合成环氧环己烷方程式??Ｆｉｇ．２．２?Ｅｑｕａｔｉｏｎ?ｆｏｒ?ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ?ｏｆ?ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ?ｏｘｉｄｅ?ｂｙ?ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ?ｐｒｏｃｅｓｓ??．２亚碘酰苯氧化法??亚碘酰苯（Ｐｈ丨０）是一种优秀的环氧化剂，鉴于其结构中仅有一个氧，与烯烃发生的氧化就会朝着环氧化的趦势发展，在许多的金属一有机结体系中都使用了这种氧化剂进行环氧化反应，其反应方程式如图２．３所
【参考文献】：
期刊论文
[1]环氧环己烷制备及应用研究进展[J]. 李彩琴,刘红艳. 山西大同大学学报(自然科学版). 2018(02)
[2]多相催化剂用于高级烯烃分子氧选择性氧化的研究进展[J]. 丁智俊,王媛媛,朱明乔. 合成纤维工业. 2018(02)
[3]纳米金在肿瘤诊疗中的应用[J]. 陈现现,刘凤永,付金鑫,管阳,王茂强. 中华介入放射学电子杂志. 2017(01)
[4]双醛淀粉Schiff碱钴配合物催化环己烯环氧化反应[J]. 杨丹红,崔丽凤,陈庆忠,李新刚. 化学工程. 2016(03)
[5]环氧丙烷生产工艺的发展现状[J]. 刘波,张晓莉,赵丽,王琪,王芸. 当代化工. 2016(02)
[6]环己烯催化环氧化合成环氧环己烷反应研究[J]. 杨丹红,崔丽凤,满愿,李新刚. 应用化工. 2015(12)
[7]Mn-水杨醛配合物的制备及其催化环烯烃环氧化的研究[J]. 刘红,秦霞,任晓燕. 湖北大学学报(自然科学版). 2015(06)
[8]环己烷-叔丁醇-水共沸精馏模拟研究[J]. 范永梅. 天津化工. 2015(04)
[9]新型钨基催化剂上环己烯环氧化反应（英文）[J]. 胡红定,朱明乔,Umsa JAMEEL,童张法. 化工学报. 2015(08)
[10]1,2–环氧环己烷的制备与应用进展[J]. 张进,崔尚平,韩珺,肖小兵,尚东升. 化学推进剂与高分子材料. 2014(06)
博士论文
[1]分子氧氧化环己烯的工程基础研究[D]. 王学猛.郑州大学 2009
[2]席夫碱配体、混合磷酸锆固载配体及其钼（Ⅵ）配合物的合成、表征及催化环氧化反应[D]. 隋岩.四川大学 2005
[3]环己烯环氧化催化剂的合成、表征及其催化性能研究[D]. 章亚东.郑州大学 2003
硕士论文
[1]地聚物负载多元金属催化剂上异丙醇脱氢制丙酮研究[D]. ANDRIA SATMON JOHN TIMAYO.浙江大学 2018
[2]金属氧化物/石墨烯复合材料的制备及其催化氧化的应用研究[D]. 刘敏.浙江大学 2016
[3]硼钨杂多酸季铵盐催化环己烯双氧水环氧化研究[D]. 胡红定.浙江大学 2014
[4]吡啶类席夫碱催化剂制备、负载及催化环己烯环氧化研究[D]. 李中映.中南大学 2013
[5]电解与化学催化分子氧环氧化环己烯耦合反应的研究[D]. 王彦龙.湖南师范大学 2012
[6]环氧环己烷合成新工艺的研究[D]. 韩瑞峥.郑州大学 2012
[7]环氧环己烷的分离与精制工艺研究[D]. 徐燕萍.郑州大学 2011
[8]H2O2相转移催化氧化环己烯合成氧环己烷的研究[D]. 徐燏.郑州大学 2011
[9]Ti/BMMS分子筛催化剂在环己烯环氧化反应中的催化性能[D]. 贺树民.北京工业大学 2010
[10]钛硅分子筛催化环己烯环氧化[D]. 周志刚.湘潭大学 2009
本文编号：3111695
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