钌基纳米催化剂表、界面结构调控及其加氢催化活性研究
发布时间：2021-04-02 12:57
催化加氢反应因其具有良好的产品收率以及较为绿色的生产过程而广泛应用于医药、食品、石油化工等行业,并在许多重要精细化工产品和有机中间体的合成方面扮演着重要的角色。催化剂作为催化加氢反应中的主要影响因素之一,其形貌、尺寸、结构等特性均对催化性能具有重要影响并因此受到人们的广泛关注。随着纳米技术的发展,尽管近年来人们已经能够从原子角度控制合成纳米催化剂,但对于具有不同特性的催化剂对催化反应具体影响机制机理仍然未能有完整的体系来解释,因此如何合理设计与调控催化剂并更好地理解潜在反应机理仍然是迫切需要的。本论文主要通过有机配体界面修饰及形成双金属核壳结构两种不同手段来控制合成钌基纳米粒子,并将其作为催化剂应用于催化加氢反应中,通过一系列的表征手段以系统的研究两种不同调控手段对催化加氢反应的影响机制,主要研究内容如下:（1）通过采用末端型炔烃和空间型炔烃对钌纳米粒子进行界面修饰以调控钌纳米粒子苯乙烯催化加氢选择性,并通过核磁共振氢谱、碳谱、热重分析、傅里叶变换红外光谱、荧光光谱、XPS等一系列的表征手段以及理论计算对钌-炔界面进行了系统的研究,进而探索其对苯乙烯催化加氢的影响机制。结果表明,空间型...
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：81 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
一级和多级苯加氢机理示意图[6]
第一章绪论3业上成熟应用的镍系催化剂包括还原镍[7]、甲酸镍热分解制的镍[8,9]、雷尼镍（Raney-Ni）[10,11]、漆原镍以及硼化镍等。还原镍作为最古老的镍催化剂，最早应用于催化乙烯和氢气反应生成乙烷。通常的制备方法为碳酸钠溶液添加到硅藻土和硝酸镍的混合溶液中，在70oC左右得到沉淀后进行干燥煅烧，最后再在氢气流中于350至450oC左右的温度下进行还原。甲酸镍热分解制得的分解镍是一种能反复使用的非燃烧性催化剂，最早是用于工业上的油脂加氢反应，并具有较好的催化活性和选择性。KikuoOkuyama课题组通过超声喷雾热解法利用甲酸镍制备了镍粉，喷雾热解过程中形成了不同形貌和晶态的镍粉颗粒。该方法能在350oC以下制备纯相的镍，并可通过改变实验条件以调节镍粉颗粒度的同时提高生产率。雷尼镍又称骨架镍，最早由莫里·雷尼发明并作为催化剂应用于植物油的氢化过程而得名。雷尼镍又称骨架镍，它具有很多微孔，是通过碱液溶去Ni-M（M：Si、Mg、Al、Zn）合金中非活性成分而制备的具有骨架多孔结构的催化剂，是几十年来工业上应用最广泛的镍系催化剂之一。Li等人[10]通过研究雷尼镍在微波加热条件下催化生物柴油的氢转移机理以得到系统的认识，并为生物柴油的工业升级提供了一种绿色技术。图1-2展示了利用微波加热技术在雷尼镍催化剂下对生物柴油进行催化加氢的简要机理。图1-2微波辅助下雷尼镍催化剂进行催化加氢的机理示意图[10]。Figure1-2SchematicrepresentationofmechanismofcatalytictransferhydrogenationcatalyzedbyRaney-Niundermicrowave-assisted.漆原镍催化剂是通过锌粉还原氯化镍再进行碱处理沉淀或酸处理而得到的催化剂，可用于与雷尼镍相同的催化反应[12]。硼化镍则是通过硼氢化钠或硼氢化锂与镍盐在不同
第一章绪论5用的主要原因。针对低选择性，常见的提升方法有通过改变形貌、载体或与不同配体的修饰、与其他金属形成合金以调整电子结构来改善选择性。如Huang等人[43]通过制备Pt基“Z”字形合金来提高对α,β-不饱和醛的选择性，其示意图如图1-3，可以看出不同Pt基金属合金对不同的不饱和基团有着相反的催化选择性。图1-3Z字形铂基催化剂选择性加氢α,β-不饱和醛[43]。Figure1-3Selectivehydrogenationofα,β-unsaturatedaldehydebyPt-basedzigzagnanowires.铑金属同样作为重要的催化材料，它具有较高的活性和选择性且能在温和的条件下进行催化加氢反应，广泛的应用与石油化工及精细化工等行业。常见的Rh基催化剂包括负载型铑、络合铑以及铑的氧化物或氢氧化物等，其中均相催化剂如Rh(PPh3)3Cl，最早是由威尔金森（Wilkinson）研制出的高效均相加氢催化剂[44,45]，该催化剂能使一些加氢过程可以在常温常压下进行的同时拥有高的选择性，在不对称加氢以及药物合成方面有着重要的应用。铑催化剂虽然有着非常优异的催化性能，但是由于其较之铂等金属更加昂贵，也因此限制了其大量的应用。钯是精细化工领域用途最多、应用最广泛的催化金属[46]，同时也是具有优异特性的加氢催化剂，由于其对烯烃具有独特的选择性因而常用于工业上烯烃的选择性加氢反应[47,48]。工业上常见的钯催化剂主要包括商业钯黑、负载于碳或其他载体上的负载型钯催化剂，通常商业Pd/C催化剂中钯的质量百分比为5%或20%，不同的碳类型对催化性能也存在着一定的影响。钯碳作为目前国内外加氢催化剂中应用最广泛的催化剂，除了对烯烃的优先选择性外钯催化剂的催化性能与铂、铑、钌、镍、铜等催化剂相比，差异主要表现在钯对脂肪族酮和醛的加氢性能弱并且在较低温度时?
本文编号：3115316
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：81 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
一级和多级苯加氢机理示意图[6]
第一章绪论3业上成熟应用的镍系催化剂包括还原镍[7]、甲酸镍热分解制的镍[8,9]、雷尼镍（Raney-Ni）[10,11]、漆原镍以及硼化镍等。还原镍作为最古老的镍催化剂，最早应用于催化乙烯和氢气反应生成乙烷。通常的制备方法为碳酸钠溶液添加到硅藻土和硝酸镍的混合溶液中，在70oC左右得到沉淀后进行干燥煅烧，最后再在氢气流中于350至450oC左右的温度下进行还原。甲酸镍热分解制得的分解镍是一种能反复使用的非燃烧性催化剂，最早是用于工业上的油脂加氢反应，并具有较好的催化活性和选择性。KikuoOkuyama课题组通过超声喷雾热解法利用甲酸镍制备了镍粉，喷雾热解过程中形成了不同形貌和晶态的镍粉颗粒。该方法能在350oC以下制备纯相的镍，并可通过改变实验条件以调节镍粉颗粒度的同时提高生产率。雷尼镍又称骨架镍，最早由莫里·雷尼发明并作为催化剂应用于植物油的氢化过程而得名。雷尼镍又称骨架镍，它具有很多微孔，是通过碱液溶去Ni-M（M：Si、Mg、Al、Zn）合金中非活性成分而制备的具有骨架多孔结构的催化剂，是几十年来工业上应用最广泛的镍系催化剂之一。Li等人[10]通过研究雷尼镍在微波加热条件下催化生物柴油的氢转移机理以得到系统的认识，并为生物柴油的工业升级提供了一种绿色技术。图1-2展示了利用微波加热技术在雷尼镍催化剂下对生物柴油进行催化加氢的简要机理。图1-2微波辅助下雷尼镍催化剂进行催化加氢的机理示意图[10]。Figure1-2SchematicrepresentationofmechanismofcatalytictransferhydrogenationcatalyzedbyRaney-Niundermicrowave-assisted.漆原镍催化剂是通过锌粉还原氯化镍再进行碱处理沉淀或酸处理而得到的催化剂，可用于与雷尼镍相同的催化反应[12]。硼化镍则是通过硼氢化钠或硼氢化锂与镍盐在不同
第一章绪论5用的主要原因。针对低选择性，常见的提升方法有通过改变形貌、载体或与不同配体的修饰、与其他金属形成合金以调整电子结构来改善选择性。如Huang等人[43]通过制备Pt基“Z”字形合金来提高对α,β-不饱和醛的选择性，其示意图如图1-3，可以看出不同Pt基金属合金对不同的不饱和基团有着相反的催化选择性。图1-3Z字形铂基催化剂选择性加氢α,β-不饱和醛[43]。Figure1-3Selectivehydrogenationofα,β-unsaturatedaldehydebyPt-basedzigzagnanowires.铑金属同样作为重要的催化材料，它具有较高的活性和选择性且能在温和的条件下进行催化加氢反应，广泛的应用与石油化工及精细化工等行业。常见的Rh基催化剂包括负载型铑、络合铑以及铑的氧化物或氢氧化物等，其中均相催化剂如Rh(PPh3)3Cl，最早是由威尔金森（Wilkinson）研制出的高效均相加氢催化剂[44,45]，该催化剂能使一些加氢过程可以在常温常压下进行的同时拥有高的选择性，在不对称加氢以及药物合成方面有着重要的应用。铑催化剂虽然有着非常优异的催化性能，但是由于其较之铂等金属更加昂贵，也因此限制了其大量的应用。钯是精细化工领域用途最多、应用最广泛的催化金属[46]，同时也是具有优异特性的加氢催化剂，由于其对烯烃具有独特的选择性因而常用于工业上烯烃的选择性加氢反应[47,48]。工业上常见的钯催化剂主要包括商业钯黑、负载于碳或其他载体上的负载型钯催化剂，通常商业Pd/C催化剂中钯的质量百分比为5%或20%，不同的碳类型对催化性能也存在着一定的影响。钯碳作为目前国内外加氢催化剂中应用最广泛的催化剂，除了对烯烃的优先选择性外钯催化剂的催化性能与铂、铑、钌、镍、铜等催化剂相比，差异主要表现在钯对脂肪族酮和醛的加氢性能弱并且在较低温度时?
本文编号：3115316
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