防老剂及其改性对橡胶复合材料的热氧老化防护：实验与分子模拟研究
发布时间：2021-06-01 20:54
橡胶作为一类重要的高分子材料,由于其独有的高弹特性及其他优异的综合性能而被广泛用于国防、军工以及日常生活等领域中。然而,分子链中含有大量孤立双键（-C=C-）和活泼烯丙基氢结构的橡胶材料在热、氧气（O2）、光、臭氧（O3）以及应力条件下极其容易发生老化。特别是热氧老化,作为一种最普遍的老化方式,能够显著破坏橡胶材料的物理或化学性能,使橡胶制品在服役过程中过早失效,甚至会导致安全事故的发生。加入防老剂是延缓橡胶老化最便捷有效的方法,但是大部分防老剂分子量较低,在高温或液体环境中容易从橡胶基体中迁移出来。防老剂的迁出不仅降低了防老剂的防护效果,而且还可能会对周围环境产生毒害作用。因此,深入认识橡胶老化机理、防老剂防护机理以及采取一定措施抑制防老剂的迁出对提高橡胶的耐老化性能具有重要的现实意义。在本课题中,选取用量较大的丁苯橡胶（SBR）和天然橡胶（NR）为基材,采用实验与分子模拟相结合的方法,我们将围绕橡胶老化与防老化机理、防老剂改性以及防老剂迁移等方面的内容进行深入研究,总结出防老剂对橡胶老化性能的影响规律,为橡胶材料的老化研究探索出一条理论与...
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：189 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１－１橡胶材料（ＲＨ）热氧老化循环过程??２??
?北京化工大学博士学位论文???好的节能性；（２）高的抗湿滑性，赋予了轮胎较高的安全性；（３）高的耐磨性，延??长了轮胎的服役寿命［５４］。在绿色轮胎出现以前，一般轮胎往往很难将滚动阻力、抗湿??滑性和耐磨性（也称轮胎的“魔三角”）达到一个较好的平衡。近年来，随着绿色轮胎??的发展，白炭黑的应用越来越广泛，对其研宄也越来越深入。??白炭黑表面存在孤立羟基、相邻羟基以及双生羟基（同一硅原子上含有两个羟基）??等多种形式的羟基，如图１－８所示，所以白炭黑具有很高的极性（亲水性强），与橡??胶（尤其是非极性橡胶）相容性较差，很难均匀地分散在橡胶基体中［５５，５６］。另外，白??炭黑还容易吸附橡胶中的配合剂（如硫化促进剂），致使橡胶在加工过程中出现硫化??延迟现象，导致橡胶制品出现硫化不完全、交联密度较低等问题。因而将白炭黑直接??添加于橡胶基体中，其补强效果并不理想。因此，需要对白炭黑进行表面改性，使其??由亲水性变成亲油性，才能提高其在橡胶基体中的分散性，制备出综合性能优越的绿??色轮胎或其他橡胶制品。??氢键??Ｈ??？?相邻羟基??白炭黑双麵??图１＿８白炭黑表面结构??Ｆｉｇｕｒｅ?１－８?Ｔｈｅ?ｓｕｒｆａｃｅ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｓｉｌｉｃａ??考虑到防老剂为有机化合物分子，将其接枝到白炭黑表面不仅改变其亲水特性，??而且还能抑制防老剂的迁出。而硅烷偶联剂是白炭黑表面改性最常用的助剂，其结构??通式为Ｒ－Ｓｉ－Ｘ３，?Ｒ代表有机分子片段，通常含有可与聚合物分子链发生物理化学相互??的基团（如巯基、氨基、环氧基以及乙烯基等等），能够增加与聚合物基体的相容性；??Ｘ则是能够水解而生成可与白炭黑表
?第一章绪论???黑在ＳＢＲ基体中不仅具有良好的分散状态，而且还能有效抑制防老剂的迁移，故对??ＳＢＲ硫化胶具有不错的补强效果，并且也使ＳＢＲ复合材料表现出良好的耐热氧老化??及耐湿热老化性能。??．＾＾＾ｐ＾＜＾ＳＩ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨａＣＨＣＨ＾ＮＨ—ＮＨ—＾＾??图１－９防老白炭黑结构??Ｆｉｇｕｒｅ?１－９?Ｔｈｅ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ａｎｔｉｏｘｉｄａｔｉｖｅ?ｓｉｌｉｃａ??Ｇｕｏ等＿也对上述复合体系进行了老化研宄，采用Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ－Ａｋａｈｉｒａ－Ｓｕｎｏｓｅ??（ＫＡＳ）方法对热氧老化过程中ＳＢＲ活化能进行分析，发现该防老白炭黑（ＲＴ－Ｓｉ０２）的??加入并未改变ＳＢＲ老化机理，但是该复合体系的整个老化过程的平均活化能（３８３??ｋＪ．ｍｏｒ１）高于?ＳＢＲ／白炭黑?ｐＯＳｋＪ．ｍｏｒ１）及?ＳＢＲ／白炭黑ＭＯｌＯＮＡｐＴＳｋＪ．ｍｏｒ１）复合??体系。另外，通过对样品进行热水抽提并在不同抽提时间下去测试氧化诱导期（ＯＩＴ），??发现ＳＢＲ／ＲＴ－Ｓｉ０２的ＯＩＴ明显高于其他两个体系，这可归因于接枝后的防老剂具有较??低迁移性。??Ｚｈｏｎｇ等［６１］通过Ｙ－氯丙基三乙氧基硅烷将防老剂２－巯基苯并咪挫（ＭＢ）接枝到白??炭黑表面，其结构如图１－１０所示。ＳＢＲ／Ｓｉ〇２－ｓ－ＭＢ在热氧老化过程中的拉伸强度，扯??断伸长率的保持率以及ＯＩＴ值均高于等当量的游离型ＭＢ体系（ＳＢＲ／ｍ－Ｓｉ０２／ＭＢ）。??通过ＸＰＳ测定，对氮元素含量分析表明接枝型ＭＢ的迁移性明显低于游离型ＭＢ。??Ｈ??—Ｏ—?Ｓｉ?－?（ＣＨ２）３—?Ｓ—｜??Ｓｉ０２－ｓ－ＭＢ??图?１－１０?Ｓｉ〇２－
【参考文献】：
期刊论文
[1]橡胶的疲劳老化与防护[J]. 符尧. 特种橡胶制品. 2019(04)
[2]橡胶的老化现象及其老化机理[J]. 范丽雄. 化工设计通讯. 2018(08)
[3]橡胶材料加速老化研究现状及发展趋势[J]. 王荣华,李晖,孙岩,刘亚平. 装备环境工程. 2013(04)
[4]氧气在聚乳酸中吸附与扩散的分子模拟研究(英文)[J]. 孙德林,周健. Chinese Journal of Chemical Engineering. 2013(03)
[5]巯基-烯/炔点击化学研究进展[J]. 刘清,张秋禹,陈少杰,周健,雷星锋. 有机化学. 2012(10)
[6]非迁移型防老剂的制备及在天然橡胶中的应用[J]. 雷航鑫,翁更生,黄光速. 合成橡胶工业. 2012(05)
[7]话说防老剂[J]. 徐景秀. 世界橡胶工业. 2010(09)
[8]橡胶老化特征及防护技术研究进展[J]. 王思静,熊金平,左禹. 合成材料老化与应用. 2009(03)
[9]橡胶配合剂的溶解度参数[J]. 李俊山,孙军,张大龙. 橡胶参考资料. 2007(05)
[10]反应性防老剂MC与防老剂4020的对比研究[J]. 陈朝晖,王迪珍,孙仙平. 特种橡胶制品. 2006(02)
本文编号：3210134
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：189 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１－１橡胶材料（ＲＨ）热氧老化循环过程??２??
?北京化工大学博士学位论文???好的节能性；（２）高的抗湿滑性，赋予了轮胎较高的安全性；（３）高的耐磨性，延??长了轮胎的服役寿命［５４］。在绿色轮胎出现以前，一般轮胎往往很难将滚动阻力、抗湿??滑性和耐磨性（也称轮胎的“魔三角”）达到一个较好的平衡。近年来，随着绿色轮胎??的发展，白炭黑的应用越来越广泛，对其研宄也越来越深入。??白炭黑表面存在孤立羟基、相邻羟基以及双生羟基（同一硅原子上含有两个羟基）??等多种形式的羟基，如图１－８所示，所以白炭黑具有很高的极性（亲水性强），与橡??胶（尤其是非极性橡胶）相容性较差，很难均匀地分散在橡胶基体中［５５，５６］。另外，白??炭黑还容易吸附橡胶中的配合剂（如硫化促进剂），致使橡胶在加工过程中出现硫化??延迟现象，导致橡胶制品出现硫化不完全、交联密度较低等问题。因而将白炭黑直接??添加于橡胶基体中，其补强效果并不理想。因此，需要对白炭黑进行表面改性，使其??由亲水性变成亲油性，才能提高其在橡胶基体中的分散性，制备出综合性能优越的绿??色轮胎或其他橡胶制品。??氢键??Ｈ??？?相邻羟基??白炭黑双麵??图１＿８白炭黑表面结构??Ｆｉｇｕｒｅ?１－８?Ｔｈｅ?ｓｕｒｆａｃｅ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｓｉｌｉｃａ??考虑到防老剂为有机化合物分子，将其接枝到白炭黑表面不仅改变其亲水特性，??而且还能抑制防老剂的迁出。而硅烷偶联剂是白炭黑表面改性最常用的助剂，其结构??通式为Ｒ－Ｓｉ－Ｘ３，?Ｒ代表有机分子片段，通常含有可与聚合物分子链发生物理化学相互??的基团（如巯基、氨基、环氧基以及乙烯基等等），能够增加与聚合物基体的相容性；??Ｘ则是能够水解而生成可与白炭黑表
?第一章绪论???黑在ＳＢＲ基体中不仅具有良好的分散状态，而且还能有效抑制防老剂的迁移，故对??ＳＢＲ硫化胶具有不错的补强效果，并且也使ＳＢＲ复合材料表现出良好的耐热氧老化??及耐湿热老化性能。??．＾＾＾ｐ＾＜＾ＳＩ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨａＣＨＣＨ＾ＮＨ—ＮＨ—＾＾??图１－９防老白炭黑结构??Ｆｉｇｕｒｅ?１－９?Ｔｈｅ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ａｎｔｉｏｘｉｄａｔｉｖｅ?ｓｉｌｉｃａ??Ｇｕｏ等＿也对上述复合体系进行了老化研宄，采用Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ－Ａｋａｈｉｒａ－Ｓｕｎｏｓｅ??（ＫＡＳ）方法对热氧老化过程中ＳＢＲ活化能进行分析，发现该防老白炭黑（ＲＴ－Ｓｉ０２）的??加入并未改变ＳＢＲ老化机理，但是该复合体系的整个老化过程的平均活化能（３８３??ｋＪ．ｍｏｒ１）高于?ＳＢＲ／白炭黑?ｐＯＳｋＪ．ｍｏｒ１）及?ＳＢＲ／白炭黑ＭＯｌＯＮＡｐＴＳｋＪ．ｍｏｒ１）复合??体系。另外，通过对样品进行热水抽提并在不同抽提时间下去测试氧化诱导期（ＯＩＴ），??发现ＳＢＲ／ＲＴ－Ｓｉ０２的ＯＩＴ明显高于其他两个体系，这可归因于接枝后的防老剂具有较??低迁移性。??Ｚｈｏｎｇ等［６１］通过Ｙ－氯丙基三乙氧基硅烷将防老剂２－巯基苯并咪挫（ＭＢ）接枝到白??炭黑表面，其结构如图１－１０所示。ＳＢＲ／Ｓｉ〇２－ｓ－ＭＢ在热氧老化过程中的拉伸强度，扯??断伸长率的保持率以及ＯＩＴ值均高于等当量的游离型ＭＢ体系（ＳＢＲ／ｍ－Ｓｉ０２／ＭＢ）。??通过ＸＰＳ测定，对氮元素含量分析表明接枝型ＭＢ的迁移性明显低于游离型ＭＢ。??Ｈ??—Ｏ—?Ｓｉ?－?（ＣＨ２）３—?Ｓ—｜??Ｓｉ０２－ｓ－ＭＢ??图?１－１０?Ｓｉ〇２－
【参考文献】：
期刊论文
[1]橡胶的疲劳老化与防护[J]. 符尧. 特种橡胶制品. 2019(04)
[2]橡胶的老化现象及其老化机理[J]. 范丽雄. 化工设计通讯. 2018(08)
[3]橡胶材料加速老化研究现状及发展趋势[J]. 王荣华,李晖,孙岩,刘亚平. 装备环境工程. 2013(04)
[4]氧气在聚乳酸中吸附与扩散的分子模拟研究(英文)[J]. 孙德林,周健. Chinese Journal of Chemical Engineering. 2013(03)
[5]巯基-烯/炔点击化学研究进展[J]. 刘清,张秋禹,陈少杰,周健,雷星锋. 有机化学. 2012(10)
[6]非迁移型防老剂的制备及在天然橡胶中的应用[J]. 雷航鑫,翁更生,黄光速. 合成橡胶工业. 2012(05)
[7]话说防老剂[J]. 徐景秀. 世界橡胶工业. 2010(09)
[8]橡胶老化特征及防护技术研究进展[J]. 王思静,熊金平,左禹. 合成材料老化与应用. 2009(03)
[9]橡胶配合剂的溶解度参数[J]. 李俊山,孙军,张大龙. 橡胶参考资料. 2007(05)
[10]反应性防老剂MC与防老剂4020的对比研究[J]. 陈朝晖,王迪珍,孙仙平. 特种橡胶制品. 2006(02)
本文编号：3210134
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