Re基催化剂催化加氢1,6-己二酸的性能研究
发布时间：2021-06-13 01:47
近年来,研究人员发现在聚氨酯类产品中添加1,6-己二醇能够很好地提升产品的强度和抗水解能力,因此在国际范围内,1,6-己二醇的需求日益增长,而我国当前的产能并不足以满足国内的需求,主要依赖从西方发达国家进口。同时1,6-己二醇作为有机合成的新基石,目前的生产工艺依旧比较繁琐,最常使用的己二酸二甲酯加氢法需要先将己二酸进行酯化处理,然后对己二酸二甲酯进行加氢,这一方法明显存在着步骤复杂、生产资源浪费等弊端。因此,本文制备了应用于己二酸一步加氢制备1,6-己二醇的新型催化剂。首先,载体采取使用硝酸氧化预处理的商业活性炭,使用过量浸渍法制备一系列Irx-Rey/AC催化剂,并将其应用于己二酸加氢反应。为了探究最优条件,研究不同反应因素压力、温度、时间等变量对Ir1-Re1/AC样品催化性能的影响。结果发现,在180oC、8 MPa H2、10 h时,己二酸的转化率为77%,1,6-己二醇的选择性可以达到52%。同时,对不同样品进行了XRD、TEM、XPS、H
【文章来源】：大连理工大学辽宁省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：60 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
不同催化剂由HMF生产1,6-HDO的反应活性(a)及反应机理(b)[12]
近年来,Re基催化剂被发现将其应用于包括羧酸及二羧酸的加氢反应中时,具有优异的催化活性及稳定性。以己二酸、戊二酸和丁二酸为代表的直链二羧酸,它们的主要的官能团就是位于碳链两端的两个羧基,而由于C=O键的键能很高,同时两个羧基之间又容易有着很强的极性键,所以导致这些二羧酸本身就是比较难以转化的东西。而直接加氢工艺省去了先酯化的过程,在简化反应流程的同时,理所当然地加大了实现的难度。目前已经开发了一系列用于二羧酸尤其是以丁二酸为原料直接加氢制醇的催化剂,其中贵金属的研究是最多的,尤其是双金属体系,例如将Ni引入Re基催化剂,大大增强了苯酚和己酸甲酯的加氢脱氧能力,从而可以调节产物结构[35,36]。Liu等人[35]采用Ni元素对Re/TiO2催化剂进行修饰,并应用于已酸甲酯选择性加氢制备正己醇。研究过程表明,Ni与Re物种共存能够有效改善金属的表面分散度,如图1.2所示。Minh[37]等人将Re分别引入Ru/C和Pd/C催化剂中,应用于丁二酸水相加氢反应中,在160oC和5 MPa的条件下,得到了66%的1,4-丁二醇选择性,发现Re基对于将羧酸类化合物直接加氢生成相应醇类有着很好的效果。
邸鑫[38]等人通过微波辅助热解法制备了一系列Re/C催化剂,通过TEM图像的观测,发现样品中存在均匀分散在载体表面的六方晶型Re纳米颗粒,尺寸仅为1-2 nm,如图1.3所示。采用该种Re基催化剂进行了丁二酸的直接加氢反应来制备1,4-丁二醇,发现Re基对于羧酸基团有着比较高的亲和力,可以很好的提升对于羧酸类化合物的加氢能力,同时,改变辐照时间或Re负载量可以有效地调节Re/C催化剂的性能。此外,该研究工作进一步探究了水相中丁二酸加氢的反应路径。研究表明,丁二酸在负载型铼催化剂上的催化氢化是连串反应,并且在不同物质之间表现出一定的转化关系,通过反应时间的变化可以获得不同的产物分布。还有学者通过简单浸渍法制备了一系列Fe-Pd/C双金属催化剂,应用于丁二酸加氢反应,一步加氢制备了1,4-丁二酸。在200oC和5 MPa时以贵金属Pd作为主要成分,加入Fe进行修饰,通过研究发现,Fe的加入可以增加金属的粒径,同时可以提高催化剂的酸性,同时,Pd和Fe之间的相互作用可以调控产物的分布,促进丁二酸一步加氢来生成1,4-丁二酸。
【参考文献】：
期刊论文
[1]己二酸二甲酯催化加氢制备1,6-己二醇工艺研究[J]. 杨幸川,刘松涛,徐丽,宋怀俊. 黄河水利职业技术学院学报. 2014(04)
[2]S2O82-/ZrO2-TiO2固体超强酸催化剂的制备及其酯化性能[J]. 曾飞虎,陈锦辉,王雪娥. 工业催化. 2012(10)
[3]酯化法制备1,6-己二酸二甲酯[J]. 石鸣彦,翟国栋,程光剑. 石化技术与应用. 2008(03)
[4]微波辐射催化合成己二酸二甲酯的研究[J]. 陈虹,杨虎,马燮. 天然气化工（C1化学与化工）. 2007(04)
[5]Cu-Zn-Al催化剂上糠醛气相加氢制糠醇的研究[J]. 陈霄榕,王爱菊,卢学英,康慧敏. 化工进展. 2001(06)
[6]活性炭富集溶液中Au（Ⅲ）的研究[J]. 万福成,李炳诗. 信阳农业高等专科学校学报. 1999(02)
[7]脂肪酸氢化及金属镍催化作用[J]. 萧圣浩. 日用化学工业. 1998(03)
硕士论文
[1]脂肪酸甲酯中压加氢催化剂制备与表征[D]. 朱建锋.中国石油大学 2007
本文编号：3226738
【文章来源】：大连理工大学辽宁省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：60 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
不同催化剂由HMF生产1,6-HDO的反应活性(a)及反应机理(b)[12]
近年来,Re基催化剂被发现将其应用于包括羧酸及二羧酸的加氢反应中时,具有优异的催化活性及稳定性。以己二酸、戊二酸和丁二酸为代表的直链二羧酸,它们的主要的官能团就是位于碳链两端的两个羧基,而由于C=O键的键能很高,同时两个羧基之间又容易有着很强的极性键,所以导致这些二羧酸本身就是比较难以转化的东西。而直接加氢工艺省去了先酯化的过程,在简化反应流程的同时,理所当然地加大了实现的难度。目前已经开发了一系列用于二羧酸尤其是以丁二酸为原料直接加氢制醇的催化剂,其中贵金属的研究是最多的,尤其是双金属体系,例如将Ni引入Re基催化剂,大大增强了苯酚和己酸甲酯的加氢脱氧能力,从而可以调节产物结构[35,36]。Liu等人[35]采用Ni元素对Re/TiO2催化剂进行修饰,并应用于已酸甲酯选择性加氢制备正己醇。研究过程表明,Ni与Re物种共存能够有效改善金属的表面分散度,如图1.2所示。Minh[37]等人将Re分别引入Ru/C和Pd/C催化剂中,应用于丁二酸水相加氢反应中,在160oC和5 MPa的条件下,得到了66%的1,4-丁二醇选择性,发现Re基对于将羧酸类化合物直接加氢生成相应醇类有着很好的效果。
邸鑫[38]等人通过微波辅助热解法制备了一系列Re/C催化剂,通过TEM图像的观测,发现样品中存在均匀分散在载体表面的六方晶型Re纳米颗粒,尺寸仅为1-2 nm,如图1.3所示。采用该种Re基催化剂进行了丁二酸的直接加氢反应来制备1,4-丁二醇,发现Re基对于羧酸基团有着比较高的亲和力,可以很好的提升对于羧酸类化合物的加氢能力,同时,改变辐照时间或Re负载量可以有效地调节Re/C催化剂的性能。此外,该研究工作进一步探究了水相中丁二酸加氢的反应路径。研究表明,丁二酸在负载型铼催化剂上的催化氢化是连串反应,并且在不同物质之间表现出一定的转化关系,通过反应时间的变化可以获得不同的产物分布。还有学者通过简单浸渍法制备了一系列Fe-Pd/C双金属催化剂,应用于丁二酸加氢反应,一步加氢制备了1,4-丁二酸。在200oC和5 MPa时以贵金属Pd作为主要成分,加入Fe进行修饰,通过研究发现,Fe的加入可以增加金属的粒径,同时可以提高催化剂的酸性,同时,Pd和Fe之间的相互作用可以调控产物的分布,促进丁二酸一步加氢来生成1,4-丁二酸。
【参考文献】：
期刊论文
[1]己二酸二甲酯催化加氢制备1,6-己二醇工艺研究[J]. 杨幸川,刘松涛,徐丽,宋怀俊. 黄河水利职业技术学院学报. 2014(04)
[2]S2O82-/ZrO2-TiO2固体超强酸催化剂的制备及其酯化性能[J]. 曾飞虎,陈锦辉,王雪娥. 工业催化. 2012(10)
[3]酯化法制备1,6-己二酸二甲酯[J]. 石鸣彦,翟国栋,程光剑. 石化技术与应用. 2008(03)
[4]微波辐射催化合成己二酸二甲酯的研究[J]. 陈虹,杨虎,马燮. 天然气化工（C1化学与化工）. 2007(04)
[5]Cu-Zn-Al催化剂上糠醛气相加氢制糠醇的研究[J]. 陈霄榕,王爱菊,卢学英,康慧敏. 化工进展. 2001(06)
[6]活性炭富集溶液中Au（Ⅲ）的研究[J]. 万福成,李炳诗. 信阳农业高等专科学校学报. 1999(02)
[7]脂肪酸氢化及金属镍催化作用[J]. 萧圣浩. 日用化学工业. 1998(03)
硕士论文
[1]脂肪酸甲酯中压加氢催化剂制备与表征[D]. 朱建锋.中国石油大学 2007
本文编号：3226738
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