重油超临界水热转化中含氮化合物的反应机理研究

发布时间：2021-06-29 06:26

　　重油超临界水热降粘改质具有绿色环保、无需催化剂的优点,获得广泛关注。该技术脱氮效果显著,但是脱氮的反应机理并不明确,超临界水的作用也众说纷纭。本文通过量子化学计算,采用Gaussian 09软件中M06/6-311G（d,p）和M06-2X/6-311+G（d,p）两类高精度计算方法,系统研究了重油中两类含氮模型化合物异喹啉和苄胺在超临界水中的脱氮机理。异喹啉是含氮杂环类模型化合物,以开环、饱和和脱氮的形式完成脱氮过程,有3条主要的反应路径。3条路径最终均获得2-甲酰基-苯乙醛,N原子均以氨气形式脱离反应体系。水分子率先以加成的机理破坏芳香环的共轭大π键,存在1C-2N和2N-3C两个进攻位点。其中,1C-2N后续又同时存在“先开环后饱和”和“先饱和后开环”两条反应路径,而2N-3C仅存在“先饱和后开环”这一条反应路径。最后,完全破坏的芳香环以消除反应机理脱除N原子。3条路径的限速步骤均为N位反应,其中,1C-2N加成反应能垒值约为52.7 kcal/mol,2N-3C加成反应能垒值约为60.1 kcal/mol。苄胺是含氮非杂环类模型化合物,以脱氢和脱氮的形式完成脱氮过程,有1条主要... 

【文章来源】：天津大学天津市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：88 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

重油中三类含氮化合物的分子结构式Fig1-1ThestructuralformulasofthreekindsofNitrogen-containingcompoundsinheavyoil

第一章 绪论异喹啉没有发生热解反应，极少的热解产物也几乎没有发生脱氮现象。的是，在异喹啉与超临界水的反应中，Ogunsola 等人发现有超过 16%生了降解反应，这其中，有超过 70%的降解产物不含有 N 原子，发生象。这些研究者发现异喹啉在超临界水中的主要产物是苯的同系物，主 1-乙基-2-甲基苯，1-乙基-3-甲基苯，乙苯以及邻二甲苯。根据这一现nsola 等人认为在喹啉类含氮杂环有机物中，含氮芳香环要远比苯环活泼水能够帮助含氮芳香环的完全降解，并实现脱氮过程。这些研究者们还据异喹啉产物初猜的反应机理，如图 1-2 所示。研究者们认为异喹啉中水应该作为反应物参与到反应中，为含氮芳香环提供 H 原子并将其饱令 N 原子以氨气的形式脱离反应体系。

环化合物在超临界水体系下确实很稳定；另一方面，这些研究者选择的反应相对杂环化合物而言是短了一点。Houser 等人[45]曾对煤炭超临界水抽提技术中含氮有机物的反应做了系统究。这些研究者的研究目标还是以喹啉与异喹啉为主。与前述观点一致，喹合物的反应活性要低于异喹啉化合物，并且往往需要金属催化剂才能有效。Houser 等研究者对于异喹啉在超临界水中的研究过程则系统得多。这些者对比了不同温度、不同压力、不同反应时间以及有无催化剂条件下异喹啉临界水中的反应情况，发现在 450℃、约 32.27MPa 和无催化剂的条件下，啉与超临界水反应 96h 时，异喹啉的转化率能够达到非常高的 80%。而0℃、约 25.10MPa 和无催化剂的条件中，反应时间为 48 小时，异喹啉的转也有近 18%。这一点的实验结果与 Ogunsola 的研究相一致。Houser 等人的充分证明异喹啉在超临界水中能够有效降解，并随着温度、压力和反应时间加，转化率也得到大幅地提高。研究结果发现异喹啉超临界水降解的主要产甲苯、乙苯、和邻二甲苯，随着反应时间的增加，也会有焦炭随之产生。

【参考文献】：
期刊论文
[1]超临界水改质重油的研究进展[J]. 徐伟伟,李永红.  现代化工. 2014(04)
[2]煤焦油及其组分在超临界水中的反应特性研究[J]. 韩丽娜,张荣,毕继诚.  燃料化学学报. 2008(06)
[3]超临界水中煤焦油沥青轻质化的实验研究[J]. 韩丽娜,张荣,毕继诚.  燃料化学学报. 2008(01)
[4]减压渣油在超临界水中的轻质化[J]. 丁勇,赵立群,程振民,袁佩青,袁渭康.  化学反应工程与工艺. 2005(05)
[5]分子间相互作用的量子化学研究方法[J]. 朱维良,蒋华良,陈凯先,嵇汝运,曹阳.  化学进展. 1999(03)



本文编号：3255926