全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯/四氟乙烯共聚物的合成、结构和性能
发布时间：2021-07-02 07:54
全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯/四氟乙烯（PDD-TFE）共聚物为无定形聚合物,不仅具有与其他氟塑料相似的耐热性、耐化学腐蚀等优点,而且还具有透光率高、折射率和介电常数小、气体通透性高等特性,在光纤、仪器、军事等方面的应用前景广。针对PDD-TFE共聚树脂合成、结构和性能研究较少的现状,本文在建立PDD-TFE共聚方法和共聚物结构表征方法基础上,研究PDD-TFE共聚动力学、共聚物特性黏度和共聚物组成随聚合条件的变化,并进一步阐明共聚物结构与性能的关系。首先,以过氧化物A为引发剂,氟代溶剂B为反应介质,合成PDD-TFE共聚物,考察聚合温度、引发剂浓度及单体投料组成对共聚动力学的影响,发现在共聚反应初期,单体转化率随反应时间线性增加,聚合速率与单体浓度关系符合一级反应特征。聚合反应速率随聚合温度与引发剂浓度的增大而增大;随PDD/TFE投料比的增大呈现先减小后增大的变化趋势,这与自由基交叉终止速率大于同种自由基终止速率、反应体系单体分配特性有关。随着聚合温度与引发剂浓度的增加,PDD-TFE共聚物的特性黏数降低,即平均分子量减少。其次,通过19F NMR谱中CF2与CF基团位...
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：102 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图２．５?ＨｙｆｌｏｎＡＤ的结构??Ｆｉｇ．?２．５?Ｃｈｅｍｉｃａｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?Ｈｙｆｌｏｎ?ＡＤ??［３３］
浙江大学硕士学位论文?２文献综述??圓画??（Ａ）?（Ｂ）??Ａ：二氧化碳／水混合体系?Ｂ：常用的分散聚合体系??图２．７?ＰＴＦＥ产物扫描电镜图ｆ４５］??Ｆｉｇ．?２．７?ＳＥＭ?ｉｍａｇｅｓ?ｏｆ?ＰＴＦＥ［４５］??１１〇１１１３（±等［４７］报道了?Ｓｃ－Ｃ〇２中ＴＦＥ分别与ＨＦＰ、ＰＰＶＥ进行的共聚反应，相较于传统??共聚方法，Ｓｃ－ＣＣｈ中链转移大幅度减少，定量ＦＴ－ＩＲ分析证实聚合物中羧酸等不稳定端基??数量明显减少，每１〇６个碳原子只有〇￣３个－ＣＯＯＨ端基，与经？２稳定化处理后的－ＣＯＯＨ??含量相当；ＳＥＭ分析表明，Ｓｃ－Ｃ０２中制备的聚合物形貌与以氟氯溶剂为介质制备的树脂??几乎相同。??鉴于ＴＦＥ与含氟单体在Ｓｃ－Ｃ０２聚合的成功案例，以及Ｓｃ－Ｃ０２作为聚合介质的优异性??能，有学者将超临界Ｃ〇２应用于ＰＤＤ－ＴＦＥ共聚中。Ｍｉｃｈｅｌ等［４８］首次采用超临界聚合制备??ＴｅｆｌｏｎＡＦ，在１３８ｂａｒ压力和３５°Ｃ下，以Ｓｃ－Ｃ〇２为介质、过氧化二（全氟－２－Ｎ－丙基丙酰）??为引发剂进行聚合，采用ＴＦＥ／ＣＣｈ混合进气的方式提高了安全性。??超临界Ｃ〇２聚合中有着较复杂的相行为，反应过程类似沉淀聚合，ＰＤＤ投料在４０％？７３?％??时，相分离为清澈两相，富ｃｏ２相在上层，富聚合物相在下层，反应过程中小分子量的聚??合物在Ｃ０２中溶解，达到一定分子量后分离至聚合物相中；而当ＰＤＤ／ＴＦＥ投料比过高或??过低，则直接产生的聚合物沉淀。??９??
２文献综述?浙江大学碩士学位论文??ｍＭＲＷＴＴ＊＂！?＂＂ｐｈａｓｅ?一ｔ?ＦＭＶＭＲＲＲＩ??ｒ?ｓ印抑丨伽?ｄｅａ１??０?２０?４０?６０?８０?１００??ＰＯＤ?？ｎ?ｍｏｌ－％??图２．８不同组成投料时反应混合物的相行为［４８］??Ｆｉｇ．?２．８?Ｐｈａｓｅ?ｂｅｈａｖｉｏｒ?ｏｆ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｍｉｘｔｕｒｅｓ?ｗｉｔｈ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ?ｆｅｅｄ?ｒａｔｉｏ［４８］??表２．１不同聚合条件下ＰＤＤ／ＴＦＥ共聚结果［４８］??Ｔａｂｌｅ?２．１?Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ?ｏｆ?ＰＤＤ／ＴＦＥ?ｕｎｄｅｒ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ＾４８】??ＰＤＤ?ｉｎ?ｐｏｌｙｍｅｒ?ａｍｏｕｎｔ?ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ??ｎｏ．?Ｔ／°Ｃ?ＰＤＤ?ｉｎ?ｆｅｅｄ?ｃａ／％?ｉｎｉｔｉａｔｏｒ５?ｙｉｅｌｄ／％?ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ／?Ｔｇｄ／°Ｃ??／ｍｏｌ％?ＮＭＲ％／ｗｔ％?ＩＲ／ｍｏｌ％?／ｍｏｌ％??￣ｉ?３５?２０?ｅ?１８?〇！?６６?６７＾??２?３５?．３０?２９．７／５０．８?３０．２?２０?０．１?５１?７６??３?３５?４０?４０．５／６２．４?４１．２?１９?０．１?５９?９２??４?３５?５０?４８／６９．３?４８．４?２４?０．１?３４?８０?１０９??５?３５?５０?５１．８／７２．４?５２．２?２１?０．３?６７?３３?１０８??６?３５?５０?５３．４／７３．７?５３．７?２３?０．５?７２?１９?１０１??７?２５?５
【参考文献】：
期刊论文
[1]Recent advances in polymeric membranes for CO2 capture[J]. Yang Han,W.S.Winston Ho. Chinese Journal of Chemical Engineering. 2018(11)
[2]结构可控含氟共聚物的合成及其应用研究新进展[J]. 吕弛,崔崑,岳春波,李树材,马志. 化工进展. 2016(12)
[3]聚乙烯树脂的连续自成核与退火热分级实验参数优化及其与逐步结晶热分级对比[J]. 薛彦虎,薄淑琴,姬相玲. 高分子学报. 2015(03)
[4]超临界二氧化碳中含氟聚合物的合成[J]. 李虹,徐安厚,张永明. 化学进展. 2007(10)
[5]我国含氟聚合物发展现状与趋势[J]. 王建中. 有机氟工业. 2006(04)
[6]聚苯类共轭聚合物的重复单元连接方式对禁带宽度的影响[J]. 杨兵,刘晓冬,许海,郑岩,路萍,于景生,马於光,封继康. 物理化学学报. 2006(08)
[7]四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚合反应动力学[J]. 袁才根,胡春圃,徐旭东,张勤来,胡庆华. 华东理工大学学报. 2001(03)
[8]全氟甲基乙烯基醚和其它含氟单体乳液共聚合的竞聚率测定[J]. 袁才根,胡春圃,徐旭东,张勤来,胡庆华. 高分子学报. 2001(03)
硕士论文
[1]四氟乙烯/全氟丙基乙烯基醚分散共聚和共聚树脂结构/性能关系研究[D]. 冯磊.浙江大学 2005
本文编号：3260072
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：102 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图２．５?ＨｙｆｌｏｎＡＤ的结构??Ｆｉｇ．?２．５?Ｃｈｅｍｉｃａｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?Ｈｙｆｌｏｎ?ＡＤ??［３３］
浙江大学硕士学位论文?２文献综述??圓画??（Ａ）?（Ｂ）??Ａ：二氧化碳／水混合体系?Ｂ：常用的分散聚合体系??图２．７?ＰＴＦＥ产物扫描电镜图ｆ４５］??Ｆｉｇ．?２．７?ＳＥＭ?ｉｍａｇｅｓ?ｏｆ?ＰＴＦＥ［４５］??１１〇１１１３（±等［４７］报道了?Ｓｃ－Ｃ〇２中ＴＦＥ分别与ＨＦＰ、ＰＰＶＥ进行的共聚反应，相较于传统??共聚方法，Ｓｃ－ＣＣｈ中链转移大幅度减少，定量ＦＴ－ＩＲ分析证实聚合物中羧酸等不稳定端基??数量明显减少，每１〇６个碳原子只有〇￣３个－ＣＯＯＨ端基，与经？２稳定化处理后的－ＣＯＯＨ??含量相当；ＳＥＭ分析表明，Ｓｃ－Ｃ０２中制备的聚合物形貌与以氟氯溶剂为介质制备的树脂??几乎相同。??鉴于ＴＦＥ与含氟单体在Ｓｃ－Ｃ０２聚合的成功案例，以及Ｓｃ－Ｃ０２作为聚合介质的优异性??能，有学者将超临界Ｃ〇２应用于ＰＤＤ－ＴＦＥ共聚中。Ｍｉｃｈｅｌ等［４８］首次采用超临界聚合制备??ＴｅｆｌｏｎＡＦ，在１３８ｂａｒ压力和３５°Ｃ下，以Ｓｃ－Ｃ〇２为介质、过氧化二（全氟－２－Ｎ－丙基丙酰）??为引发剂进行聚合，采用ＴＦＥ／ＣＣｈ混合进气的方式提高了安全性。??超临界Ｃ〇２聚合中有着较复杂的相行为，反应过程类似沉淀聚合，ＰＤＤ投料在４０％？７３?％??时，相分离为清澈两相，富ｃｏ２相在上层，富聚合物相在下层，反应过程中小分子量的聚??合物在Ｃ０２中溶解，达到一定分子量后分离至聚合物相中；而当ＰＤＤ／ＴＦＥ投料比过高或??过低，则直接产生的聚合物沉淀。??９??
２文献综述?浙江大学碩士学位论文??ｍＭＲＷＴＴ＊＂！?＂＂ｐｈａｓｅ?一ｔ?ＦＭＶＭＲＲＲＩ??ｒ?ｓ印抑丨伽?ｄｅａ１??０?２０?４０?６０?８０?１００??ＰＯＤ?？ｎ?ｍｏｌ－％??图２．８不同组成投料时反应混合物的相行为［４８］??Ｆｉｇ．?２．８?Ｐｈａｓｅ?ｂｅｈａｖｉｏｒ?ｏｆ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｍｉｘｔｕｒｅｓ?ｗｉｔｈ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ?ｆｅｅｄ?ｒａｔｉｏ［４８］??表２．１不同聚合条件下ＰＤＤ／ＴＦＥ共聚结果［４８］??Ｔａｂｌｅ?２．１?Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ?ｏｆ?ＰＤＤ／ＴＦＥ?ｕｎｄｅｒ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ＾４８】??ＰＤＤ?ｉｎ?ｐｏｌｙｍｅｒ?ａｍｏｕｎｔ?ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ??ｎｏ．?Ｔ／°Ｃ?ＰＤＤ?ｉｎ?ｆｅｅｄ?ｃａ／％?ｉｎｉｔｉａｔｏｒ５?ｙｉｅｌｄ／％?ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ／?Ｔｇｄ／°Ｃ??／ｍｏｌ％?ＮＭＲ％／ｗｔ％?ＩＲ／ｍｏｌ％?／ｍｏｌ％??￣ｉ?３５?２０?ｅ?１８?〇！?６６?６７＾??２?３５?．３０?２９．７／５０．８?３０．２?２０?０．１?５１?７６??３?３５?４０?４０．５／６２．４?４１．２?１９?０．１?５９?９２??４?３５?５０?４８／６９．３?４８．４?２４?０．１?３４?８０?１０９??５?３５?５０?５１．８／７２．４?５２．２?２１?０．３?６７?３３?１０８??６?３５?５０?５３．４／７３．７?５３．７?２３?０．５?７２?１９?１０１??７?２５?５
【参考文献】：
期刊论文
[1]Recent advances in polymeric membranes for CO2 capture[J]. Yang Han,W.S.Winston Ho. Chinese Journal of Chemical Engineering. 2018(11)
[2]结构可控含氟共聚物的合成及其应用研究新进展[J]. 吕弛,崔崑,岳春波,李树材,马志. 化工进展. 2016(12)
[3]聚乙烯树脂的连续自成核与退火热分级实验参数优化及其与逐步结晶热分级对比[J]. 薛彦虎,薄淑琴,姬相玲. 高分子学报. 2015(03)
[4]超临界二氧化碳中含氟聚合物的合成[J]. 李虹,徐安厚,张永明. 化学进展. 2007(10)
[5]我国含氟聚合物发展现状与趋势[J]. 王建中. 有机氟工业. 2006(04)
[6]聚苯类共轭聚合物的重复单元连接方式对禁带宽度的影响[J]. 杨兵,刘晓冬,许海,郑岩,路萍,于景生,马於光,封继康. 物理化学学报. 2006(08)
[7]四氟乙烯/偏氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚乳液共聚合反应动力学[J]. 袁才根,胡春圃,徐旭东,张勤来,胡庆华. 华东理工大学学报. 2001(03)
[8]全氟甲基乙烯基醚和其它含氟单体乳液共聚合的竞聚率测定[J]. 袁才根,胡春圃,徐旭东,张勤来,胡庆华. 高分子学报. 2001(03)
硕士论文
[1]四氟乙烯/全氟丙基乙烯基醚分散共聚和共聚树脂结构/性能关系研究[D]. 冯磊.浙江大学 2005
本文编号：3260072
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