萘一步胺化制备萘胺研究

发布时间：2021-08-02 17:16

　　多环芳胺（PAAs）是一类非常重要的有机物质,具有极高的经济价值和广阔的工业应用需求。其中,萘胺是非常重要的精细化工材料,在染料合成、分析试剂、荧光指示剂、聚氨酯等方面都有着广泛的应用。特别是1,5-二氨基萘在生产1,5-萘二异氰酸酯（NDI）产品中有着极高的应用价值,NDI是合成优质聚氨酯的重要前体。由于NDI分子的对称性、规则性和刚性,NDI聚氨酯表现出优异的物理性能,广泛应用于交通运输、纺织、机械、石油、印刷和国防军事领域的高温、高脂和高机械磨损等方面。硝化还原法是生产芳香胺的传统工艺,然而该方法需要多步反应和复杂的后续分离过程,存在能耗高和效率低的问题,并且硝化阶段使用的混酸试剂还会导致环境污染的问题,不符合可持续化学工业和绿色化学发展的理念。因此,将芳香族化合物一步胺化,在芳环上直接引入氨基合成芳胺,可以简化工艺,提高原子利用率,减少环境污染。本文研究了在温和的条件下,使用钒催化剂将萘与羟胺直接催化胺化合成萘胺,特别是1,5-二氨基萘的过程。首先在均相体系下尝试了几种以钒作为活性中心催化剂的萘胺化反应性能,最终优选出Na VO₃为均相体系催化剂,并且考察... 

【文章来源】：湘潭大学湖南省

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5-二氨基萘与1,5-萘二异氰酸酯的分子结构图

湘潭大学硕士学位论文2橡胶添加剂和异腈酸酯生产，同时也是一类重要的精细化工中间体[1-3]。芳香族化合物的定向官能化和烃键的选择性活化一直是合成化学和绿色化学中一个重要的研究项目。该研究在芳香胺的合成方面也取得了一些进展，但仍然有极大的进步空间。有关芳香胺合成的研究也正在经历一个持续改进和发展过程，主要的合成方法可以概括成多步合成法和一步合成法。1.2.1多步合成法多步合成法可以分为以下几种：硝化还原法、卤代氨化法、环合法、二萘酚氨解法等。1.2.1.1硝化还原法芳香族化合物的硝化还原法是生产芳香胺的传统工艺，该方法先将萘或者1-硝基萘通过硝酸硝化制备得到1,5-二硝基萘，再将1,5-二硝基萘经过还原得到1,5-二氨基萘[6]。反应过程如图1.2所示。图1.2萘硝化还原法的反应过程Fig.1.2Nitrationandreductionofnapnthalane目前，1,5-二氨基萘的合成主要依赖于萘的硝化还原工艺[7]，虽然这种工艺技术在不断进行改进，但这一传统工艺仍然面临着一些问题需要解决。对于硝化工艺阶段，萘经过硝化反应合成1,5-二硝基萘的方法有混酸硝化法，硝酸硝化法，有机溶剂硝化法以及催化硝化法。（1）混酸硝化法是将醋酸、磷酸、硫酸、酸酐等与一定量的硝酸溶液混合制成混酸溶液与萘或1-硝基萘发生硝化反应，得到二硝基萘。该方法的优点是生产过程中产生的废液较少，得到的产物纯度较高、操作过程简便。但是大多数产品是副产物1,8-二硝基萘，需要与目标产物1,5-二硝基萘进行分离，该分离过程复杂，所需条件较高，导致能耗消耗过大以及产品成本的提高[8]。（2）硝酸硝化法是直接向一定浓度的硝酸溶液中加入萘或1-硝基萘，在温

湘潭大学硕士学位论文41.2.1.2卤代氨解法卤代氨解法工艺流程较简单，反应过程如图1.3所示，是以萘为原料经过溴化合成1,5-二溴萘，再经过氨解制备1,5-二氨基萘的过程[25]。该方法缺点是在溴化过程中同时会产生较多1,4-二溴萘，从而降低了1,5-二溴萘的选择性和收率[25]。而两种二溴萘异构体的物理化学性质比较相近，给二者分离带来了很大的困难。图1.3卤代氨化法的反应过程Fig.1.3Reactionprocessofhalogenatedammoniation1.2.1.3环合法环合法的反应式如图1.4所示。X=O(烷基)，O(芳基)，NH2，NH(烷基)，N(烷基)，NH(芳基)，N(芳基)2，N烷基芳基图1.4环合法的反应过程Fig.1.4Reactionprocessofcyclizationsynthetictechnology环合法的是以丙烯基化合物和邻硝基甲苯为原料，在碱性条件下将两者催化加成合成中间体，然后在酸性条件下将中间体催化闭环，最后经过催化加氢合成1,5-二氨基萘[26-28]。环合法工艺虽然不会产生其他副产物，但是该过程的合成工艺十分繁琐，对反应条件需要比较精确的控制，并且生产成本高，目前只处于实验室小试阶段[29]。

【参考文献】：
期刊论文
[1]1,5-二硝基萘的合成与分离纯化[J]. 张晓鹏,于胜姿,苗江欢,聂娟娟.  河南师范大学学报(自然科学版). 2017(02)
[2]1,5-二氨基萘的技术进展[J]. 李文骁,李付刚.  精细化工原料及中间体. 2009(12)
[3]电化学还原合成1,5-二氨基萘[J]. 柳英姿,张爱健,王欢,张丽,陆嘉星.  有机化学. 2008(05)
[4]钒系催化剂的研究与应用[J]. 杨绍利,彭富昌,潘复生,高仕忠.  材料导报. 2008(04)
[5]新型荧光试剂1,5-二（4,6-二氯三嗪）-氨基萘与酪氨酸相互作用[J]. 魏薇,王洪鉴,江崇球,石敬民.  分析化学. 2007(12)
[6]对硝基苯甲醚在Cu电极上的电化学还原行为研究[J]. 薛腾,王欢,罗仪文,张丽,柳英姿,陆嘉星.  华东师范大学学报(自然科学版). 2006(04)
[7]Zr-Ni/Al2O3催化剂上苯由H2O2氧化直接氨基化制苯胺[J]. 陈彤,祝良芳,胡常伟.  分子催化. 2005(04)
[8]离子液体中间硝基苯酚在玻碳电极上的电化学还原行为研究[J]. 王欢,叶小鹤,陈黎明,陆嘉星,何鸣元.  高等学校化学学报. 2005(02)
[9]NiZrCe/Al2O3催化剂上H2O2作氧化剂直接使苯氧化胺化一步合成苯胺研究[J]. 陈彤,付真金,祝良芳,胡常伟,田安民.  化学学报. 2003(11)
[10]Ni基催化剂上苯直接催化氧化制苯酚的正交实验研究[J]. 付真金,陈彤,胡常伟,田安民.  四川大学学报(自然科学版). 2003(02)

博士论文
[1]由苯直接催化氧化氨基化一步合成苯胺研究[D]. 祝良芳.四川大学 2007

硕士论文
[1]钒系催化剂催化萘与羟胺盐反应过程研究[D]. 王恺君.湘潭大学 2016
[2]萘氧化胺化制备1，5-二氨基萘过程研究[D]. 胡征宇.湘潭大学 2014
[3]萘硝化还原制备二氨基萘工艺过程的研究[D]. 刘丽娜.湘潭大学 2010
[4]由苯直接催化氧化氨基化合成苯胺研究[D]. 夏云生.四川大学 2005



本文编号：3317962