丙醛氧化制备丙酸均相催化体系及工艺研究
发布时间：2021-10-13 18:52
丙酸及其衍生物的消费量逐年升级,但是国内生产丙酸量远远不能满足人们需求,当今普遍采用的丙酸合成方法有三种:轻质烃氧化合成醋酸副产法、乙烯羰基合成法、丙醛氧化法。轻质烃氧化法工艺流程简单,但反应液组分复杂,产物丙酸难于分离;乙烯羰基合成法原料费用低、收率高,但其高压对反应器设备腐蚀严重;丙醛氧化法是生产丙酸的一条行之有效路线,反应在低温低压下进行,十分温和,丙酸选择性高,但是工艺流程的复杂性、稀有金属和昂贵的贵金属作为催化剂限制了其使用。因此,优化丙酸生产工艺,制备高效催化剂,构建一套完整的丙醛催化氧化体系是当今急需解决的问题。本论文采用丙醛氧化制备丙酸的方法,分别采用两种不同的钴盐制备丙酸系列新型催化剂,对制备催化剂的结晶性、热力学性能、元素的价态等进行研究,构建催化剂性质结构和丙醛氧化的构效关系。通过单因素实验和正交实验优化新催化剂体系下丙醛氧化制备丙酸的工艺条件并对实验结果进行验证,主要内容如下:通过乙酸钴和硫酸钴制备的新催化剂,经过核磁共振等分析,可以确定为丙酸钴催化剂,具有良好的热稳定性,空气中220℃才开始分解,同时催化剂的结晶度高。硫酸钴制备的丙酸钴结晶性要高于乙酸钴,无论...
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：78 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
丁烷氧化制乙酸副产丙酸工艺流程[25]
哈尔滨工业大学硕士学位论文6图1-2乙烯羰基化形成丙酸的机理[26]每吨丙酸消耗乙烯(体积分数大于99.9%)550kg、CO(体积分数大于90%)780kg。该法具有原料费用低、转化率高、收率高、操作简单等特点,但由于丙酸在高温、高压下腐蚀严重，对反应器设备要求高。但是高温高压下，对设备的要求高，投资成本高，同时催化剂有剧毒、易挥发，不满足安全防护较高的工艺要求，因此没有得到广泛推广。自1975年丙烯低压羰基合成丁醛方法开发成功后,美国UCC公司又研制出低压乙烯羰基合成丙酸的工艺，该方法大大减小了反应压力，从而推动了乙烯直接羰基合成丙酸工艺的发展，该法已成为生产丙酸的最佳方法之一。继巴斯夫发明上述制备方法后，国外不断改进催化剂，拟提高丙醛的转化率并且尽量使条件温和，采用过渡金属Ni、Co、Fe、Rh、Ir、Pt、W-Ni[27]等为催化剂。早期使用的催化剂温度473-573K，压力20-30MPa。近年来，Rh、Ir、Pb、Co(助催化剂)[29]也不断有所报道，条件逐渐温和。1.3.4丙醛氧化法丙醛氧化生产丙酸是一条重要的路线，该方法最为成熟，被美国等国家广泛使用，我们国家使用的还非常少。工艺包括丙醛的生产和丙醛的氧化两步，60年代，实现了乙烯羰基合成丙醛，使得原料丙醛的使用不用再担忧。目前丙醛的合成有两种方法，分别是钴催化的高压羰基化法和铑催化的低压羰基化法[29]，催化剂用量为0.1-1.0%[30]最佳。前者通常在温度为110-180℃、压力为20-28MPa，条件下进行，温度压力过高导致醛的收率降低。后者在2MPa、100℃进行，由于羰基铑催化剂对线性异构物的选择性高，反应条件缓和，醛类可以直接从反应物蒸出，纯度高，已经成为生产丙醛的主要方法，但是由于铑催化剂价格昂贵，限制了其大量使用。丙醛在40-45℃温和条件发生反?
哈尔滨工业大学硕士学位论文7该过程具有高选择性，1975年美国UCC公司建立了丙醛氧化制丙酸装置。如图1-3所示，在反应温度为100℃，反应压力为1.27-1.47MPa下，加入催化剂，结果丙醛转化率为75%，丙酸选择性为90%。图1-3丙醛氧化制备丙酸工艺流程图[30]1-反应器；2-惰性气体循环压缩机；3-气液分离器；4-丙醛回收塔；5-丙醛精馏塔该氧化反应对设备和管道材质要求不高，反应条件缓和，产品选择性高[19]。此法副产物较少，产物容易分离，丙酸选择性为90%，在经济上具有很大的吸引力，是目前工业生产丙酸的主要方法，但是目前未形成工业行之有效的催化体系，对于丙酸的选择性和收率也有待提高。1.3.5其他合成法(1)乙醇羰基化法[31]乙醇羰基化由杜邦公司先期开发。在酸性介质、180-400℃和35.5-70.0MPa下,以醋酸铜、锰或铝、镍、钴、铁的卤化物、三氟化硼、四氯化碳以及铬、钼、钨酸等为催化剂，乙醇与一氧化碳液相反应生成丙酸,丙酸收率为72%。此法催化剂损耗大，反应速率、收率不高、催化剂活性和稳定性差及高温高压下设备腐蚀严重等工艺问题尚未解决，至今尚未大规模工业应用。上海华谊集团[32]最近对这种方法进行了改进，以乙醇或者乙醇衍生物为原料，在140-220℃，2.0-8.0MPa下通过液相羰基化合成丙酸，值得注意的是反应所使用的催化剂组分，主催化剂为金属铑或铱，助催化剂为碘乙烷，同时加入促进剂第1碘盐：钌、锰、铟、铂、亚锡、亚铁的碘盐，和第2碘盐锂、钠、钾、铝的碘盐。由于这两种促进剂的加入，提高了整体催化剂的稳定性和催化活性，为后续进一步工业化生产提供了可能。(2)丙烯酸加氢法[32]丙烯酸以铜-铯系化合物为催化剂,在常温常压下液相反应直接加氢制得丙酸,丙烯酸转化率超过99%，催化剂用量仅0.1%，此法工艺
【参考文献】：
期刊论文
[1]丙酸及其衍生物的开发应用[J]. 徐中华. 乙醛醋酸化工. 2019(07)
[2]丙酸钠处理对桑葚保鲜效果的研究初探[J]. 王胜宝,赵文洋,孙瑞泽,张耀玲,王艳龙,陈永刚,黄重. 陕西农业科学. 2019(06)
[3]帕瑞昔布钠的合成工艺改进[J]. 刘彦龙,胡中元,邢磊,郭亚辉,刘飞. 中国医药工业杂志. 2019(02)
[4]乙醛氧化生成乙酸反应机理的分子模拟[J]. 夏垒,龙军,武志强,赵毅,代振宇,王立华. 石油学报(石油加工). 2019(01)
[5]不同化合物对猕猴桃酒微生物抑菌活性的研究[J]. 周文,隋明,舒学香,唐贤华. 酿酒. 2018(03)
[6]我国除草剂品种开发最新进展[J]. 唐韵. 农药市场信息. 2018(04)
[7]β-环糊精丙酸乙酯包合物的制备及表征[J]. 曹胜男,张扬,金姗姗,张舒,杨丽萍,周裔彬. 食品工业科技. 2015(20)
[8]食品中的丙酸本底含量及产生机理研究进展[J]. 王瑞,何涛. 中国调味品. 2015(09)
[9]碳源对静置/好氧/缺氧SBR脱氮除磷性能的影响[J]. 罗冠,许德超,李小明,杨麒,陈洪波,罗琨,彭波,汪志龙,谢继慈. 环境工程学报. 2015(04)
[10]乙醇羰基化合成丙酸研究[J]. 宋望一,周霞,夏春华. 乙醛醋酸化工. 2013(05)
本文编号：3435220
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：78 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
丁烷氧化制乙酸副产丙酸工艺流程[25]
哈尔滨工业大学硕士学位论文6图1-2乙烯羰基化形成丙酸的机理[26]每吨丙酸消耗乙烯(体积分数大于99.9%)550kg、CO(体积分数大于90%)780kg。该法具有原料费用低、转化率高、收率高、操作简单等特点,但由于丙酸在高温、高压下腐蚀严重，对反应器设备要求高。但是高温高压下，对设备的要求高，投资成本高，同时催化剂有剧毒、易挥发，不满足安全防护较高的工艺要求，因此没有得到广泛推广。自1975年丙烯低压羰基合成丁醛方法开发成功后,美国UCC公司又研制出低压乙烯羰基合成丙酸的工艺，该方法大大减小了反应压力，从而推动了乙烯直接羰基合成丙酸工艺的发展，该法已成为生产丙酸的最佳方法之一。继巴斯夫发明上述制备方法后，国外不断改进催化剂，拟提高丙醛的转化率并且尽量使条件温和，采用过渡金属Ni、Co、Fe、Rh、Ir、Pt、W-Ni[27]等为催化剂。早期使用的催化剂温度473-573K，压力20-30MPa。近年来，Rh、Ir、Pb、Co(助催化剂)[29]也不断有所报道，条件逐渐温和。1.3.4丙醛氧化法丙醛氧化生产丙酸是一条重要的路线，该方法最为成熟，被美国等国家广泛使用，我们国家使用的还非常少。工艺包括丙醛的生产和丙醛的氧化两步，60年代，实现了乙烯羰基合成丙醛，使得原料丙醛的使用不用再担忧。目前丙醛的合成有两种方法，分别是钴催化的高压羰基化法和铑催化的低压羰基化法[29]，催化剂用量为0.1-1.0%[30]最佳。前者通常在温度为110-180℃、压力为20-28MPa，条件下进行，温度压力过高导致醛的收率降低。后者在2MPa、100℃进行，由于羰基铑催化剂对线性异构物的选择性高，反应条件缓和，醛类可以直接从反应物蒸出，纯度高，已经成为生产丙醛的主要方法，但是由于铑催化剂价格昂贵，限制了其大量使用。丙醛在40-45℃温和条件发生反?
哈尔滨工业大学硕士学位论文7该过程具有高选择性，1975年美国UCC公司建立了丙醛氧化制丙酸装置。如图1-3所示，在反应温度为100℃，反应压力为1.27-1.47MPa下，加入催化剂，结果丙醛转化率为75%，丙酸选择性为90%。图1-3丙醛氧化制备丙酸工艺流程图[30]1-反应器；2-惰性气体循环压缩机；3-气液分离器；4-丙醛回收塔；5-丙醛精馏塔该氧化反应对设备和管道材质要求不高，反应条件缓和，产品选择性高[19]。此法副产物较少，产物容易分离，丙酸选择性为90%，在经济上具有很大的吸引力，是目前工业生产丙酸的主要方法，但是目前未形成工业行之有效的催化体系，对于丙酸的选择性和收率也有待提高。1.3.5其他合成法(1)乙醇羰基化法[31]乙醇羰基化由杜邦公司先期开发。在酸性介质、180-400℃和35.5-70.0MPa下,以醋酸铜、锰或铝、镍、钴、铁的卤化物、三氟化硼、四氯化碳以及铬、钼、钨酸等为催化剂，乙醇与一氧化碳液相反应生成丙酸,丙酸收率为72%。此法催化剂损耗大，反应速率、收率不高、催化剂活性和稳定性差及高温高压下设备腐蚀严重等工艺问题尚未解决，至今尚未大规模工业应用。上海华谊集团[32]最近对这种方法进行了改进，以乙醇或者乙醇衍生物为原料，在140-220℃，2.0-8.0MPa下通过液相羰基化合成丙酸，值得注意的是反应所使用的催化剂组分，主催化剂为金属铑或铱，助催化剂为碘乙烷，同时加入促进剂第1碘盐：钌、锰、铟、铂、亚锡、亚铁的碘盐，和第2碘盐锂、钠、钾、铝的碘盐。由于这两种促进剂的加入，提高了整体催化剂的稳定性和催化活性，为后续进一步工业化生产提供了可能。(2)丙烯酸加氢法[32]丙烯酸以铜-铯系化合物为催化剂,在常温常压下液相反应直接加氢制得丙酸,丙烯酸转化率超过99%，催化剂用量仅0.1%，此法工艺
【参考文献】：
期刊论文
[1]丙酸及其衍生物的开发应用[J]. 徐中华. 乙醛醋酸化工. 2019(07)
[2]丙酸钠处理对桑葚保鲜效果的研究初探[J]. 王胜宝,赵文洋,孙瑞泽,张耀玲,王艳龙,陈永刚,黄重. 陕西农业科学. 2019(06)
[3]帕瑞昔布钠的合成工艺改进[J]. 刘彦龙,胡中元,邢磊,郭亚辉,刘飞. 中国医药工业杂志. 2019(02)
[4]乙醛氧化生成乙酸反应机理的分子模拟[J]. 夏垒,龙军,武志强,赵毅,代振宇,王立华. 石油学报(石油加工). 2019(01)
[5]不同化合物对猕猴桃酒微生物抑菌活性的研究[J]. 周文,隋明,舒学香,唐贤华. 酿酒. 2018(03)
[6]我国除草剂品种开发最新进展[J]. 唐韵. 农药市场信息. 2018(04)
[7]β-环糊精丙酸乙酯包合物的制备及表征[J]. 曹胜男,张扬,金姗姗,张舒,杨丽萍,周裔彬. 食品工业科技. 2015(20)
[8]食品中的丙酸本底含量及产生机理研究进展[J]. 王瑞,何涛. 中国调味品. 2015(09)
[9]碳源对静置/好氧/缺氧SBR脱氮除磷性能的影响[J]. 罗冠,许德超,李小明,杨麒,陈洪波,罗琨,彭波,汪志龙,谢继慈. 环境工程学报. 2015(04)
[10]乙醇羰基化合成丙酸研究[J]. 宋望一,周霞,夏春华. 乙醛醋酸化工. 2013(05)
本文编号：3435220
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