二维改性MXenes催化活化小分子的多尺度模拟研究
发布时间：2021-11-05 20:21
随着世界人口的高速增长以及科技的飞速发展,全球能源需求量不断增加。构建可再生绿色能源体系是全球摆脱煤炭、化石等传统能源约束并实现能源变革的重要途径。通过催化剂将自然界中大量存在的小分子（如O2、CH4和H2O等）转化为高附加值的化学产品（如CH3OH、H2等）被认为是一种最具潜力的实现方案。目前,最大的挑战是如何快速筛选和设计高效催化剂。二维改性MXenes材料因具有高导电性、可调表面结构、可调控电势、易掺杂负载等优异的物化性质,在多种小分子活化反应中表现出良好的催化性能。因此,采用密度泛函理论（DFT）以及机器学习（ML）算法,从各种二维改性MXenes材料中快速高效地筛选出析氢催化剂和甲烷直接制甲醇催化剂,并深入地研究反应物在催化剂表面的作用机制。主要的研究发现如下:（1）针对MXenes材料表面官能团组分改变可以有效调控析氢反应（HER）活性,采用DFT计算结合机器学习算法从299种MXenes中筛选出4种潜在的析氢催化剂。首先使用DFT计算132种纯MXenes和含S官...
【文章来源】：浙江工业大学浙江省
【文章页数】：132 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
通过电催化技术实现可持续能源利用的示意图[9]
二维改性MXenes催化活化小分子的多尺度模拟研究5图1-2甲烷利用简图[32]Figure1-2.Thedirectandindirectutilizationofmethane[32]甲烷直接转化途径众多，比如甲烷氨氧化制氢氰酸、甲烷氯化制氯代甲烷和甲烷裂化制炭黑等[36-37]。目前研究主要集中于甲烷氧化偶联（OCM）、甲烷无氧芳构化（MDA）和甲烷选择性氧化制C1（SOM）[38-42]。OCM反应是甲烷直接转化制低碳烃，反应过程是甲烷和含氧物种形成甲基自由基，然后两个甲基自由基耦合形成乙烷，最后脱氢生成乙烯。自1982年Keller和Bhasin等人[43]首次发现金属氧化物可催化甲烷制得少量乙烷和乙烯以来，许多碱土金属、过渡金属和稀土金属被用于OCM反应的研究中，并发现2000多种相关催化剂具有一定的OCM催化活性[38]。Otsuka等人[44]在稀释的甲烷气体中考察稀土金属氧化物的OCM催化性能，发现部分纯稀土氧化物具有较高C2选择性。Lunsford等人[45]比较不同稀土氧化物的OCM催化活性，发现La2O3和Nd2O3稀土氧化物的催化性能最好。同时他们也发现稀土氧化物表面易产生甲基自由基，同时甲基自由基易与表面氧气结合，从而导致产物深度氧化，限制了C2烃产率。Mahmodi等人[46]制备多种M/Na/Mn/SiO2催化剂（M=W、Mo、Nb、Cr和V），并在填充床反应器中测试。其中，W/Na/Mn/SiO2
浙江工业大学博士学位论文8图1-3MOR分子筛孔道中限域Cu3团簇的模型图[44]Figure1-3.ThelocalizedCu3clusterinthechannelofMOR[44]目前所有甲烷选择氧化制甲醇催化剂都没有达到工业生产要求。本质上的原因是在低温低压下催化剂无法兼顾高转化率和高选择性，且催化剂制备成本过于昂贵。甲烷低转化率归因于自身性质，甲烷分子是由四个等价C-H键构成的正四面体结构，每一个键的键能高达435.43kJ·mol-1[66]。如图1-4所示。较高的键能使得C-H键占据成键轨道（1a1和1t2）后表现的非常稳定，高达12.61eV的甲烷电离势也证明了这一点。不稳定且非定域的未占据反键轨道（2a1和2t2）使得甲烷易抵抗亲核攻击，且高对称结构所引起的较差能量匹配会导致甲烷分子难以与其它反应分子发生轨道重叠，使甲烷也能抵抗亲电攻击。总的来说，甲烷不具备被其它物质进攻的极性、磁性和官能团，所以自身极为稳定，在常温下甲烷极难被活化。此外，甲烷转化低选择性的原因是在高温下产物甲醇是热力学不稳定的（相比燃烧产物），热力学计算的吉布斯自由能如表1-1所示[66]。ΔGr值均为负表明甲烷直接制甲醇的可行性。然而自上而下反应所放出热量逐渐减小，这说明甲烷生成CO和CO2副反应的趋势更大，甲烷更易被深度氧化。因此，需要找到高活性、高选择性催化剂来调控这四步反应的相对阻力，从而改变各步反应活化能。通过降低主反应活化能并提高副反应活化能，能使甲烷活化反应尽可能向着生成醇的方向进行，而研究甲烷在催化剂表面上转化机理和作用规律是解决这一问题的关键。图1-4甲烷的分子轨道[67]Figure1-4.Themolecularorbitalsofmethane[67]
【参考文献】：
期刊论文
[1]甲烷直接催化氧化制甲醇催化剂及反应机理[J]. 徐锋,李凡,朱丽华,康宇. 化工进展. 2019(10)
[2]甲烷均相转化研究进展[J]. 胡安华,常亮,左智伟. 科学通报. 2019(18)
[3]节能减排技术在新型煤化工领域的应用分析[J]. 沈东飞. 科技风. 2018(03)
[4]甲烷直接转化的研究现状与展望[J]. 苏永庆,王萍,任年军,蔡英. 云南化工. 2009(04)
[5]浸渍法制备的Mo/ZSM-5催化剂中Mo的分布状态[J]. 李斌,陈会英,李士杰,李能,包信和,林炳雄. 催化学报. 2005(09)
[6]甲烷光催化氧化制甲醇研究进展[J]. 王奂玲,丁勇,索继栓. 分子催化. 2004(05)
[7]甲烷无氧芳构化催化反应研究进展[J]. 张贺,王祥生,李钢. 天然气化工. 2002(06)
[8]低钠条件下MCM-22分子筛的动态合成及其在甲烷无氧芳构化中的催化性能[J]. 许宁,阚秋斌,李雪梅,刘庆生,吴通好. 高等学校化学学报. 2000(06)
[9]甲烷直接氧化制甲醇研究进展[J]. 任相坤,王长发,王龙根. 工业催化. 1996(01)
博士论文
[1]金属负载型分子筛材料催化甲烷活化机制的理论研究[D]. 王贵儒.中国科学院大学(中国科学院武汉物理与数学研究所) 2019
[2]基于小分子转化的光催化材料制备及催化机理研究[D]. 孙祥.中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所) 2019
[3]碳化铁与金属单原子催化小分子转化机制及调控规律[D]. 陈炳旭.华东理工大学 2019
[4]二维纳米材料电子结构的调控及其析氢动力学研究[D]. 周钢.南京大学 2019
[5]过渡元素及生物质碳基电催化剂的可控制备及其电催化性能的研究[D]. 周秋生.华南理工大学 2018
[6]载体及助剂对负载贵金属催化剂活性调控：计算及实验研究[D]. 周虎.浙江工业大学 2018
[7]密度泛函理论计算在Ni基析氢电极研究中的应用[D]. 吁艳林.北京有色金属研究总院 2017
[8]Mo基催化剂的制备及其在甲烷无氧芳构化反应中的研究[D]. 胡静.吉林大学 2016
[9]非热等离子体促进甲烷活化转化的研究[D]. 黄亮.浙江大学 2012
[10]低温等离子体催化氧化甲烷合成甲醇的应用基础研究[D]. 陈琳.浙江大学 2010
硕士论文
[1]机器学习在趋势预测中的研究及应用[D]. 魏敏敏.西安理工大学 2019
[2]Ru/Ti3C2催化剂的制备及其光催化、光热催化性能研究[D]. 李肖瑶.华南理工大学 2019
[3]面向小分子光催化转化的C3N4复合材料的制备及其催化机理研究[D]. 肖彩林.上海师范大学 2019
[4]甲烷低温选择氧化制备甲醇的研究[D]. 祝莉莉.厦门大学 2018
[5]g-C3N4掺杂/驱动合成电催化析氢材料的研究[D]. 张素云.江苏大学 2018
[6]关于FeOx电催化析氧反应的第一性原理研究[D]. 卢宁.中国科学技术大学 2017
[7]Zn/ZSM-5催化甲烷转化为乙烷反应机理的密度泛函理论研究[D]. 陈宽宽.哈尔滨工业大学 2016
[8]有机锂化合物参与的小分子活化反应[D]. 秦旗.山西大学 2016
[9]二硫化钼纳米带催化析氢活性及其调控的理论研究[D]. 刘丽丽.太原理工大学 2016
[10]纳米结构NiO的制备与催化活化甲烷的研究[D]. 刘玉飞.华东师范大学 2015
本文编号：3478450
【文章来源】：浙江工业大学浙江省
【文章页数】：132 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
通过电催化技术实现可持续能源利用的示意图[9]
二维改性MXenes催化活化小分子的多尺度模拟研究5图1-2甲烷利用简图[32]Figure1-2.Thedirectandindirectutilizationofmethane[32]甲烷直接转化途径众多，比如甲烷氨氧化制氢氰酸、甲烷氯化制氯代甲烷和甲烷裂化制炭黑等[36-37]。目前研究主要集中于甲烷氧化偶联（OCM）、甲烷无氧芳构化（MDA）和甲烷选择性氧化制C1（SOM）[38-42]。OCM反应是甲烷直接转化制低碳烃，反应过程是甲烷和含氧物种形成甲基自由基，然后两个甲基自由基耦合形成乙烷，最后脱氢生成乙烯。自1982年Keller和Bhasin等人[43]首次发现金属氧化物可催化甲烷制得少量乙烷和乙烯以来，许多碱土金属、过渡金属和稀土金属被用于OCM反应的研究中，并发现2000多种相关催化剂具有一定的OCM催化活性[38]。Otsuka等人[44]在稀释的甲烷气体中考察稀土金属氧化物的OCM催化性能，发现部分纯稀土氧化物具有较高C2选择性。Lunsford等人[45]比较不同稀土氧化物的OCM催化活性，发现La2O3和Nd2O3稀土氧化物的催化性能最好。同时他们也发现稀土氧化物表面易产生甲基自由基，同时甲基自由基易与表面氧气结合，从而导致产物深度氧化，限制了C2烃产率。Mahmodi等人[46]制备多种M/Na/Mn/SiO2催化剂（M=W、Mo、Nb、Cr和V），并在填充床反应器中测试。其中，W/Na/Mn/SiO2
浙江工业大学博士学位论文8图1-3MOR分子筛孔道中限域Cu3团簇的模型图[44]Figure1-3.ThelocalizedCu3clusterinthechannelofMOR[44]目前所有甲烷选择氧化制甲醇催化剂都没有达到工业生产要求。本质上的原因是在低温低压下催化剂无法兼顾高转化率和高选择性，且催化剂制备成本过于昂贵。甲烷低转化率归因于自身性质，甲烷分子是由四个等价C-H键构成的正四面体结构，每一个键的键能高达435.43kJ·mol-1[66]。如图1-4所示。较高的键能使得C-H键占据成键轨道（1a1和1t2）后表现的非常稳定，高达12.61eV的甲烷电离势也证明了这一点。不稳定且非定域的未占据反键轨道（2a1和2t2）使得甲烷易抵抗亲核攻击，且高对称结构所引起的较差能量匹配会导致甲烷分子难以与其它反应分子发生轨道重叠，使甲烷也能抵抗亲电攻击。总的来说，甲烷不具备被其它物质进攻的极性、磁性和官能团，所以自身极为稳定，在常温下甲烷极难被活化。此外，甲烷转化低选择性的原因是在高温下产物甲醇是热力学不稳定的（相比燃烧产物），热力学计算的吉布斯自由能如表1-1所示[66]。ΔGr值均为负表明甲烷直接制甲醇的可行性。然而自上而下反应所放出热量逐渐减小，这说明甲烷生成CO和CO2副反应的趋势更大，甲烷更易被深度氧化。因此，需要找到高活性、高选择性催化剂来调控这四步反应的相对阻力，从而改变各步反应活化能。通过降低主反应活化能并提高副反应活化能，能使甲烷活化反应尽可能向着生成醇的方向进行，而研究甲烷在催化剂表面上转化机理和作用规律是解决这一问题的关键。图1-4甲烷的分子轨道[67]Figure1-4.Themolecularorbitalsofmethane[67]
【参考文献】：
期刊论文
[1]甲烷直接催化氧化制甲醇催化剂及反应机理[J]. 徐锋,李凡,朱丽华,康宇. 化工进展. 2019(10)
[2]甲烷均相转化研究进展[J]. 胡安华,常亮,左智伟. 科学通报. 2019(18)
[3]节能减排技术在新型煤化工领域的应用分析[J]. 沈东飞. 科技风. 2018(03)
[4]甲烷直接转化的研究现状与展望[J]. 苏永庆,王萍,任年军,蔡英. 云南化工. 2009(04)
[5]浸渍法制备的Mo/ZSM-5催化剂中Mo的分布状态[J]. 李斌,陈会英,李士杰,李能,包信和,林炳雄. 催化学报. 2005(09)
[6]甲烷光催化氧化制甲醇研究进展[J]. 王奂玲,丁勇,索继栓. 分子催化. 2004(05)
[7]甲烷无氧芳构化催化反应研究进展[J]. 张贺,王祥生,李钢. 天然气化工. 2002(06)
[8]低钠条件下MCM-22分子筛的动态合成及其在甲烷无氧芳构化中的催化性能[J]. 许宁,阚秋斌,李雪梅,刘庆生,吴通好. 高等学校化学学报. 2000(06)
[9]甲烷直接氧化制甲醇研究进展[J]. 任相坤,王长发,王龙根. 工业催化. 1996(01)
博士论文
[1]金属负载型分子筛材料催化甲烷活化机制的理论研究[D]. 王贵儒.中国科学院大学(中国科学院武汉物理与数学研究所) 2019
[2]基于小分子转化的光催化材料制备及催化机理研究[D]. 孙祥.中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所) 2019
[3]碳化铁与金属单原子催化小分子转化机制及调控规律[D]. 陈炳旭.华东理工大学 2019
[4]二维纳米材料电子结构的调控及其析氢动力学研究[D]. 周钢.南京大学 2019
[5]过渡元素及生物质碳基电催化剂的可控制备及其电催化性能的研究[D]. 周秋生.华南理工大学 2018
[6]载体及助剂对负载贵金属催化剂活性调控：计算及实验研究[D]. 周虎.浙江工业大学 2018
[7]密度泛函理论计算在Ni基析氢电极研究中的应用[D]. 吁艳林.北京有色金属研究总院 2017
[8]Mo基催化剂的制备及其在甲烷无氧芳构化反应中的研究[D]. 胡静.吉林大学 2016
[9]非热等离子体促进甲烷活化转化的研究[D]. 黄亮.浙江大学 2012
[10]低温等离子体催化氧化甲烷合成甲醇的应用基础研究[D]. 陈琳.浙江大学 2010
硕士论文
[1]机器学习在趋势预测中的研究及应用[D]. 魏敏敏.西安理工大学 2019
[2]Ru/Ti3C2催化剂的制备及其光催化、光热催化性能研究[D]. 李肖瑶.华南理工大学 2019
[3]面向小分子光催化转化的C3N4复合材料的制备及其催化机理研究[D]. 肖彩林.上海师范大学 2019
[4]甲烷低温选择氧化制备甲醇的研究[D]. 祝莉莉.厦门大学 2018
[5]g-C3N4掺杂/驱动合成电催化析氢材料的研究[D]. 张素云.江苏大学 2018
[6]关于FeOx电催化析氧反应的第一性原理研究[D]. 卢宁.中国科学技术大学 2017
[7]Zn/ZSM-5催化甲烷转化为乙烷反应机理的密度泛函理论研究[D]. 陈宽宽.哈尔滨工业大学 2016
[8]有机锂化合物参与的小分子活化反应[D]. 秦旗.山西大学 2016
[9]二硫化钼纳米带催化析氢活性及其调控的理论研究[D]. 刘丽丽.太原理工大学 2016
[10]纳米结构NiO的制备与催化活化甲烷的研究[D]. 刘玉飞.华东师范大学 2015
本文编号：3478450
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