多酸衍生的双金属化合物复合材料的制备及析氢性能研究
发布时间：2022-01-09 11:42
当前能源危机、环境污染等问题日益严重,急需找到一种清洁能源来替代传统的化石能源。氢能作为一种清洁高效、绿色环保的新能源被人们寄予厚望。当前主流的制氢方法有化石燃料裂解法、光催化法以及电解水法等。其中,电解水制氢采用铂系贵金属基催化剂,但铂系贵金属储量有限且价格昂贵,限制了电解水制氢法的大规模工业化应用。因此,寻找一种具有良好催化活性和稳定性的电解水制氢催化剂来取代铂系贵金属基催化剂具有重大的生产意义。目前,一些过渡金属化合物如氮化物、碳化物和磷化物等对于电解水制氢的催化作用已经被人们广泛研究,但其催化活性与铂系贵金属基催化剂相比仍有较大差距。此外,当前所报道的绝大部分为单金属组分催化剂,但已有较多报道表明多金属组分催化剂能够通过增加催化活性位点和/或调整材料电子结构等方式发挥协同作用,从而增强催化活性。然而,传统的制备多元金属组分催化剂的方法比较繁琐复杂,限制了多元金属组分催化剂的开发和应用。针对以上问题,我们以含过渡金属的杂多酸作为前驱体,利用其同时含有多种金属元素和非金属元素和各种元素在原子级别上混合在一起的特征,并选用不同的有机胺与杂多酸形成有机-无机杂化物,再通过一步热解法实现...
【文章来源】：浙江工业大学浙江省
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
电解槽示意图[3]
多酸衍生的双金属化合物复合材料的制备及析氢性能研究32M-H*H2+2M（酸性或碱性电解质）(1-5)在电化学反应过程中，对于反应路径起到决定性作用的是电极表面固有的化学性质，而根据Tafel斜率的不同我们就可以推断反应路线。根据Sabatier原理，催化剂与反应中间体之间的相互作用力既不能太强也不能太弱。如果相互作用太强，反应产物无法正常脱附；反之，如果相互作用太弱则反应中间体无法与催化剂表面大量的结合。从物理化学的角度来理解的话，可以通过测量HER反应中的ΔGH*来判断H*的吸附和H2的脱附速率是否能令人满意，那么在理想的条件下ΔGH*应该近似为零[11]。为此，Parsons[12]创造了“火山图”将交换电流密度（j0）与ΔGH*联系在一起。目前根据实验数据所确定的j0值与密度泛函理论（DFT）所计算出的ΔGH*的理论值得到了“火山型”的趋势。火山峰顶位于ΔGH*=0处；当ΔGH*>0时，H*的吸附较弱，j0随着ΔGH*的减小而迅速增长；当ΔGH*<0时，H*的吸附能力相对较强，导致j0随着ΔGH*的减小而迅速下降[13,14]。具体火山图如下所示：从下图1-2可以看出，Pt位于火山图的峰顶，具有最大的交换电流密度同时ΔGH*接近于0，是电催化析氢活性最好的催化剂；在其下方为一系列贵金属，性能也同样优秀但是价格也非常昂贵。值得我们注意的是其中的过渡金属（Ni、Co、Cu、W等），储量丰富且位于火山图中等位置，值得进一步研究和探索。图1-2酸性条件下材料析氢性能的火山图[15]Figure1-2.ThevolcanoplotofHERinacidicmedia1.3析氢催化剂的研究现状人们对于电解水析氢催化剂的研究已经有了很长的历史，根据组成元素的不同主要可以分为以下三类：（1）贵金属；（2）过渡金属；（3）非金属。虽然
鹗舨牧嫌捎谄涞偷缡埔约岸?ρв攀埔廊皇亲钣行У?HER电催化剂，但贵金属本身的一些局限性仍然需要我们去寻找其他的替代品。1.3.2过渡金属及其化合物催化剂过渡金属析氢催化剂主要包括金属催化剂和金属化合物催化剂，其中过渡金属化合物催化剂主要包括过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物、过渡金属磷化物和过渡金属碳化物。（1）过渡金属催化剂目前，关于过渡金属催化剂的研究有Ni[31]、Co[32]、Cu[33,34]、Fe[35]、W[36]和Mo[37]，虽然其性能比较优秀但最主要的问题主要集中在稳定性方面。图1-3Co-NRCNTs合成路线图[39]Figure1-3.SynthesisillustrationofCo-NRCNTs金属镍可以在碱性体系下催化析氢反应，根据众多实验结果以及理论计算可知，Ni在众多的非贵金属中具有最小的ΔGH*和最大的j0。Qiu[38]等制备了一种单原子Ni掺杂在纳米多孔石墨烯上的新材料，XPS分析表明：单原子Ni的掺杂使得Ni与石墨烯之间形成了C—Ni键，该催化剂在拥有出色析氢性能的同时有着很高的稳定性，在150mV的电压下经过120h的I-t测试后仍能保持90%的性能，另外在10000圈的CV循环后其XPS结果证实其化学状态依旧稳定。Zou[39]等则通过两步热处理法（如图1-3所示）将Co嵌入了含富氮的纳米碳管中：（1）将双氰胺（DCA）与CoCl2·6H2O混合后在500°C的N2保护气氛下加热得到Co2+官能化的石墨相氮化碳（Co2+-g-C3N4）；（2）在将已合成Co2+-g-C3N4在500°C的N2保护气氛下热解，而后在0.5MH2SO4中洗涤24h即可得到最终产物Co-NRCNTs。实验结果表明Co-NRCNTs在全pH范围内均有较高的HER活性同时
本文编号：3578651
【文章来源】：浙江工业大学浙江省
【文章页数】：76 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
电解槽示意图[3]
多酸衍生的双金属化合物复合材料的制备及析氢性能研究32M-H*H2+2M（酸性或碱性电解质）(1-5)在电化学反应过程中，对于反应路径起到决定性作用的是电极表面固有的化学性质，而根据Tafel斜率的不同我们就可以推断反应路线。根据Sabatier原理，催化剂与反应中间体之间的相互作用力既不能太强也不能太弱。如果相互作用太强，反应产物无法正常脱附；反之，如果相互作用太弱则反应中间体无法与催化剂表面大量的结合。从物理化学的角度来理解的话，可以通过测量HER反应中的ΔGH*来判断H*的吸附和H2的脱附速率是否能令人满意，那么在理想的条件下ΔGH*应该近似为零[11]。为此，Parsons[12]创造了“火山图”将交换电流密度（j0）与ΔGH*联系在一起。目前根据实验数据所确定的j0值与密度泛函理论（DFT）所计算出的ΔGH*的理论值得到了“火山型”的趋势。火山峰顶位于ΔGH*=0处；当ΔGH*>0时，H*的吸附较弱，j0随着ΔGH*的减小而迅速增长；当ΔGH*<0时，H*的吸附能力相对较强，导致j0随着ΔGH*的减小而迅速下降[13,14]。具体火山图如下所示：从下图1-2可以看出，Pt位于火山图的峰顶，具有最大的交换电流密度同时ΔGH*接近于0，是电催化析氢活性最好的催化剂；在其下方为一系列贵金属，性能也同样优秀但是价格也非常昂贵。值得我们注意的是其中的过渡金属（Ni、Co、Cu、W等），储量丰富且位于火山图中等位置，值得进一步研究和探索。图1-2酸性条件下材料析氢性能的火山图[15]Figure1-2.ThevolcanoplotofHERinacidicmedia1.3析氢催化剂的研究现状人们对于电解水析氢催化剂的研究已经有了很长的历史，根据组成元素的不同主要可以分为以下三类：（1）贵金属；（2）过渡金属；（3）非金属。虽然
鹗舨牧嫌捎谄涞偷缡埔约岸?ρв攀埔廊皇亲钣行У?HER电催化剂，但贵金属本身的一些局限性仍然需要我们去寻找其他的替代品。1.3.2过渡金属及其化合物催化剂过渡金属析氢催化剂主要包括金属催化剂和金属化合物催化剂，其中过渡金属化合物催化剂主要包括过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物、过渡金属磷化物和过渡金属碳化物。（1）过渡金属催化剂目前，关于过渡金属催化剂的研究有Ni[31]、Co[32]、Cu[33,34]、Fe[35]、W[36]和Mo[37]，虽然其性能比较优秀但最主要的问题主要集中在稳定性方面。图1-3Co-NRCNTs合成路线图[39]Figure1-3.SynthesisillustrationofCo-NRCNTs金属镍可以在碱性体系下催化析氢反应，根据众多实验结果以及理论计算可知，Ni在众多的非贵金属中具有最小的ΔGH*和最大的j0。Qiu[38]等制备了一种单原子Ni掺杂在纳米多孔石墨烯上的新材料，XPS分析表明：单原子Ni的掺杂使得Ni与石墨烯之间形成了C—Ni键，该催化剂在拥有出色析氢性能的同时有着很高的稳定性，在150mV的电压下经过120h的I-t测试后仍能保持90%的性能，另外在10000圈的CV循环后其XPS结果证实其化学状态依旧稳定。Zou[39]等则通过两步热处理法（如图1-3所示）将Co嵌入了含富氮的纳米碳管中：（1）将双氰胺（DCA）与CoCl2·6H2O混合后在500°C的N2保护气氛下加热得到Co2+官能化的石墨相氮化碳（Co2+-g-C3N4）；（2）在将已合成Co2+-g-C3N4在500°C的N2保护气氛下热解，而后在0.5MH2SO4中洗涤24h即可得到最终产物Co-NRCNTs。实验结果表明Co-NRCNTs在全pH范围内均有较高的HER活性同时
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