离子液体聚合物的合成及其对CO 2 资源化的应用
发布时间：2022-01-14 11:49
二氧化碳的资源化利用,让其变成附加值更好地化学品,已经有了广泛的研究。其中利用二氧化碳与环氧化物的环加成反应生成相对应的环状碳酸酯是本文研究的重点。因为二氧化碳与环氧化物的环加成反应没有副产物生成,符合原子利用率100%的概念,也符合当代绿色化学的思想。同时环状碳酸酯也有着广泛的应用,可以用于超临界萃取剂,医药中间体,高分子聚合物的前体等。考虑到二氧化碳环加成均相催化剂的工业前景有限,面临着后续分离困难等问题,本文主要以离子液体为平台,对二氧化碳环加成反应的非均相催化剂展开一系列研究,旨在合成一批催化活性高,性质稳定的无金属催化剂。首先,从加快催化过程中的物质与能量的传递速率的角度出发,希望合成一批介孔-大孔的离子液体聚合物。我们设计合成了一种中间是由长链结构连接的双咪唑离子液体,乙醚双（1-乙烯基咪唑）氯化物（[EEBVIM]Cl2）。然后利用这种具有长链结构的柔性离子液体与同样具有长链结构的稳定剂乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）聚合形成大的孔道柔性离子液体聚合物。通过调节柔性离子液体聚合物中[EEBVIM]Cl2和EGDMA之间的摩尔比...
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：103 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
二氧化碳的附加值化学产品Fig.1-1Carbondioxideaddedvaluechemicalproducts近年来，人们通过新技术将二氧化碳转化为高附加值的化学品[12-15]，例如，甲醇，甲酸，液态烷烃等燃料[16,17]；聚氨酯，聚碳酸酯等高分子聚合物[18-22]；有
离子液体聚合物的合成及其对CO2资源化的应用4尽管二氧化碳有多种方式变成高附加值的化学品，但是其中二氧化碳与环氧化物的环加成反应得到环状碳酸酯（图1-2）被认为二氧化碳资源化最成功的路径之一。该反应打破了二氧化碳惰性的壁垒，甚至可以实现温和条件下对二氧化碳的转化，同时得到高附加值的环状碳酸酯。并且二氧化碳与环氧化物的环加成被认为是原子经济型反应，原子利用率高，基本不产生副产物。二氧化碳环加成反应也是本文研究的重点。1.2环氧碳酸酯的合成工艺众所周知，环状碳酸酯在化工生产中扮演着重要的角色，由于其优异的化学性能，经常被用作电池的电解液；合成聚碳酸酯等高分子材料；还可以用作聚合物的溶剂，增塑剂；同时作为医药中间体在制药行业也有着广泛的应用[53-55]（图1-3）。图1-3一部分环状碳酸酯的应用Fig.1-3Someapplicationsofcycliccarbonates因为环状碳酸酯的这些优秀特性，引起了学术界广泛的关注。科学家们对环状碳酸酯的合成已经开展了大量的研究工作。下面对环状碳酸酯的部分合成工艺进行介绍。1.2.1光气法光气法制备环状碳酸酯是最早工业化制备环状碳酸酯的工艺，如图1-4所示，光气与1,2-丙二醇或1,3-丙二醇反应制得碳酸丙烯酯和三亚甲基碳酸酯。2003年，Bowman等[56]人在发表的专利中介绍到，在氮气环境下，他们将1,3-丙二醇放到玻璃管中通入光气气体，随后将整个反应体系保持在325℃的高温下反应得到三亚甲基碳酸酯。反应结束后，通过简单的重结晶提纯（以四氢呋喃与乙醚为2:1的比例的混合液做为重结晶溶剂）得到高纯度的产品三亚甲基碳酸酯。
离子液体聚合物的合成及其对CO2资源化的应用12图1-12卟啉类和salen类配体的结构Fig.1-12Structureofporphyrinandsalenligands1995年William等人[72]发表的研究表明四对甲苯基卟啉铬CrTTPCl与胺助催化剂DMAP作为二氧化碳环加成反应的催化剂时，它们之间的协同作用可更有效地促进形成环状碳酸酯。例如，在CrTTPCl和DMAP作为催化剂时，1,2-环氧环己烷可以在95℃下18h全部转化为相应的环状碳酸酯；2-苯甲基-环氧乙烷可以在70℃下16完全转化为相应的环状碳酸酯。Paddock等人[73]将CoIII卟啉配合物用于环加成催化反应，为了得到更好了催化效果，他们希望找到一种有机路易斯碱做为助催化剂和CoIII卟啉配合物形成催化体系。他们测试了DMPA、1-甲基咪唑、吡啶、三乙胺和三苯基磷等，在相同的催化条件下CoTPP(Cl)/DMAP组合达到了最高的催化活性，TOF值为826h-1。为了进一步了解CoTPP(Cl)/DMAP在哪个比例下最适合，他们又增加了第二步实验，实验结果显示当CoTPP(Cl)为0.038mol%，DMAP为0.076mol%，环氧化物为5mL，反应在120℃下进行取得最高的TOF值。这表明CoTPP(Cl):DMAP为1:2时做催化剂时最合适。Jin等人[74]为了开发催化效果最好的金属卟啉配合物/有机碱催化体系，他们设计了M(TPP)X/有机碱这种催化体系，旨在选出最适合的金属以及阴离子组合的配合物和有机碱的组合。首先他们以Co金属，Cl阴离子组合的配合物和三种有机碱Bu4NBr、DMAP、PTAP。结果表明使用PTAP时催化效果最高，TOF值达到293h-1。接着他们又以Co金属的配合物和有机碱PTAP，探究了OAc-，Br-，Cl-，OTs-，O2CCCl3-这几种阴离子哪个最适合这个体系，结果表明当用阴离子OAc-催化效果最好，TOF值达到了600h-1，最后他们又研究了Cu，Fe，Co，Ru四种金属哪种最适合，同样实验结果表明，?
【参考文献】：
期刊论文
[1]不同沉淀剂对CO2加氢合成甲醇Cu-ZnO-ZrO2催化剂性能的影响[J]. 程鹏泽,高文桂,纳薇,王禹皓,李艳艳,徐毛毛. 化工进展. 2017(08)
[2]助剂对CuO-ZnO-Al2O3催化剂在CO2加氢制甲醇反应中性能的影响[J]. 黄树鹏,张永春,陈绍云,商敏静. 石油化工. 2009(05)
[3]乙酸盐上二氧化碳和二醇合成环状碳酸酯[J]. 黄世勇,刘水刚,李军平,赵宁,魏伟,孙予罕. 燃料化学学报. 2007(06)
本文编号：3588453
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：103 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
二氧化碳的附加值化学产品Fig.1-1Carbondioxideaddedvaluechemicalproducts近年来，人们通过新技术将二氧化碳转化为高附加值的化学品[12-15]，例如，甲醇，甲酸，液态烷烃等燃料[16,17]；聚氨酯，聚碳酸酯等高分子聚合物[18-22]；有
离子液体聚合物的合成及其对CO2资源化的应用4尽管二氧化碳有多种方式变成高附加值的化学品，但是其中二氧化碳与环氧化物的环加成反应得到环状碳酸酯（图1-2）被认为二氧化碳资源化最成功的路径之一。该反应打破了二氧化碳惰性的壁垒，甚至可以实现温和条件下对二氧化碳的转化，同时得到高附加值的环状碳酸酯。并且二氧化碳与环氧化物的环加成被认为是原子经济型反应，原子利用率高，基本不产生副产物。二氧化碳环加成反应也是本文研究的重点。1.2环氧碳酸酯的合成工艺众所周知，环状碳酸酯在化工生产中扮演着重要的角色，由于其优异的化学性能，经常被用作电池的电解液；合成聚碳酸酯等高分子材料；还可以用作聚合物的溶剂，增塑剂；同时作为医药中间体在制药行业也有着广泛的应用[53-55]（图1-3）。图1-3一部分环状碳酸酯的应用Fig.1-3Someapplicationsofcycliccarbonates因为环状碳酸酯的这些优秀特性，引起了学术界广泛的关注。科学家们对环状碳酸酯的合成已经开展了大量的研究工作。下面对环状碳酸酯的部分合成工艺进行介绍。1.2.1光气法光气法制备环状碳酸酯是最早工业化制备环状碳酸酯的工艺，如图1-4所示，光气与1,2-丙二醇或1,3-丙二醇反应制得碳酸丙烯酯和三亚甲基碳酸酯。2003年，Bowman等[56]人在发表的专利中介绍到，在氮气环境下，他们将1,3-丙二醇放到玻璃管中通入光气气体，随后将整个反应体系保持在325℃的高温下反应得到三亚甲基碳酸酯。反应结束后，通过简单的重结晶提纯（以四氢呋喃与乙醚为2:1的比例的混合液做为重结晶溶剂）得到高纯度的产品三亚甲基碳酸酯。
离子液体聚合物的合成及其对CO2资源化的应用12图1-12卟啉类和salen类配体的结构Fig.1-12Structureofporphyrinandsalenligands1995年William等人[72]发表的研究表明四对甲苯基卟啉铬CrTTPCl与胺助催化剂DMAP作为二氧化碳环加成反应的催化剂时，它们之间的协同作用可更有效地促进形成环状碳酸酯。例如，在CrTTPCl和DMAP作为催化剂时，1,2-环氧环己烷可以在95℃下18h全部转化为相应的环状碳酸酯；2-苯甲基-环氧乙烷可以在70℃下16完全转化为相应的环状碳酸酯。Paddock等人[73]将CoIII卟啉配合物用于环加成催化反应，为了得到更好了催化效果，他们希望找到一种有机路易斯碱做为助催化剂和CoIII卟啉配合物形成催化体系。他们测试了DMPA、1-甲基咪唑、吡啶、三乙胺和三苯基磷等，在相同的催化条件下CoTPP(Cl)/DMAP组合达到了最高的催化活性，TOF值为826h-1。为了进一步了解CoTPP(Cl)/DMAP在哪个比例下最适合，他们又增加了第二步实验，实验结果显示当CoTPP(Cl)为0.038mol%，DMAP为0.076mol%，环氧化物为5mL，反应在120℃下进行取得最高的TOF值。这表明CoTPP(Cl):DMAP为1:2时做催化剂时最合适。Jin等人[74]为了开发催化效果最好的金属卟啉配合物/有机碱催化体系，他们设计了M(TPP)X/有机碱这种催化体系，旨在选出最适合的金属以及阴离子组合的配合物和有机碱的组合。首先他们以Co金属，Cl阴离子组合的配合物和三种有机碱Bu4NBr、DMAP、PTAP。结果表明使用PTAP时催化效果最高，TOF值达到293h-1。接着他们又以Co金属的配合物和有机碱PTAP，探究了OAc-，Br-，Cl-，OTs-，O2CCCl3-这几种阴离子哪个最适合这个体系，结果表明当用阴离子OAc-催化效果最好，TOF值达到了600h-1，最后他们又研究了Cu，Fe，Co，Ru四种金属哪种最适合，同样实验结果表明，?
【参考文献】：
期刊论文
[1]不同沉淀剂对CO2加氢合成甲醇Cu-ZnO-ZrO2催化剂性能的影响[J]. 程鹏泽,高文桂,纳薇,王禹皓,李艳艳,徐毛毛. 化工进展. 2017(08)
[2]助剂对CuO-ZnO-Al2O3催化剂在CO2加氢制甲醇反应中性能的影响[J]. 黄树鹏,张永春,陈绍云,商敏静. 石油化工. 2009(05)
[3]乙酸盐上二氧化碳和二醇合成环状碳酸酯[J]. 黄世勇,刘水刚,李军平,赵宁,魏伟,孙予罕. 燃料化学学报. 2007(06)
本文编号：3588453
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