PI单体含氟二胺化合物的合成及工艺研究

发布时间：2022-01-17 09:13

　　含氟二胺化合物是一类比较重要的精细化工产品,广泛应用于医药、染料等行业。二胺单体作为聚酰亚胺类材料的关键中间体,尤其是引入三氟甲基、醚键等柔性基团的二胺化合物,可改善聚酰亚胺透光率低、溶解性差等不足之处。但含氟、醚键二胺化合物在工业制备过程中存在收率低、废水量大、操作复杂等缺点。因此,其绿色合成技术已成为研究热点之一。本文通过研究几种含氟二胺化合物的合成方法,主要从微通道连续化反应器和深共熔溶剂催化合成两种手段,确定了含氟二胺化合物工艺,对四种含氟二胺2,2’-双（三氟甲基）-4,4’-二氨基联苯、1,2’-双（4-硝基三氟甲苯氧基）乙烷、1,3’-双（4-硝基三氟甲苯氧基）苯、1,4’-双（4-硝基三氟甲苯氧基）苯的合成作了系统研究,并通过1H NMR对产品结构进行了结构表征和确定。首先,使用微通道反应器对2,2’-双（三氟甲基）-4,4’-二氨基联苯合成工艺中的硝化反应和联苯胺重排反应进行了研究。考察了三氟甲苯硝化反应的硝化剂种类、反应温度、停留时间以及重排反应的停留时间、反应温度、原料摩尔比、溶剂的选择等各因素对反应的影响。实验表明,当硝化反应的反应温度15℃,停留时间335s,... 

【文章来源】：青岛科技大学山东省

【文章页数】：81 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

联苯二胺进行酸性重排的反应Fig.1-5Synthesisrouteofbiphenyldiaminewithacidrearrangement

?桨防嗷?衔锏闹匾?ひ眨?诠ひ捣矫嬗泻芄惴旱挠τ谩?Chandra等人[66]使用手性Bronsted酸催化剂对N,N-二萘并肼的不对称联苯胺重排反应进行了研究，考察了重排反应的溶剂、催化剂手性结构和电位以及反应底物的普适性。结果表明，通过这种方法，合成电子和结构上的轴向手性2,2’-联萘二胺衍生物。这些产品都具有高对映体选择性。Feiring等[67]以氢化偶氮苯为原料，通过联苯胺重排反应进行2,2"-双(氟烷氧基)联苯胺的制备。在制备对联苯胺的反应中，在盐酸催化下，同时可以得到[5,5]-迁移的对位产品和[3,3]-迁移的邻位产品。图1-6含有取代基的联苯胺重排反应Fig.1-6Synthesisrouteofbenzidinerearrangementreactionwithsubstituent以2,2"-双(三氟甲基)-4,4"-二氨基联苯的重排反应为例以氢化偶氮苯为原料，甲苯为溶剂，在0℃条件下滴加浓度为56%硫酸，滴加1h，滴加完毕后，保持温度为0℃反应8h，反应结束后，向反应液中加入蒸馏水，分液后进行40%NaOH碱液中和至pH9~10，析出淡黄色固体，滤出固体并用甲苯重结晶，收率35%，纯度99.9%[38]。该工艺采用间歇式反应釜，机械搅拌，由于该反应为两相反应，反应器不利于搅拌，反应物与酸性重排试剂难以充分接触，导致反应时间过长，原料的转化率低。因此，本文采用微反应技术对联苯胺重排工艺中存在的问题进行改进。首先，低温下用盐酸作为重排试剂，以甲苯作为溶剂和氢化偶氮苯混合均匀，通过高压恒

法是早期主要是以铁粉或锌粉[80]为还原剂，在酸性溶液中如氯化铵溶液中硝基进行还原，该方法工艺比较成熟，应用广泛，但此方法造成了日益严重的环境问题，产生大量的有毒金属固体废料以及大量废水，不符合绿色化学的理念，导致逐渐被淘汰。硫化碱还原法有良好的选择性，常用的金属硫化物有NaS、NaHS等。SHIAO等[81]将还原剂负载到三氧化二铝载体上，进行还原反应得到了一系芳氨化合物，产率为式。硫化碱还原法的还原能力比较温和，只能用于特定类型的硝基还原，较差的还原能力以及硫化物对环境的危害限制了该方法的发展。图1-8硫化碱还原法还原硝基苯Fig.1-8Synthesisrouteofnitrobenzenewithalkalisulfide催化加氢还原法以氢气作为还原剂，在高压催化剂条件下进行。该方法分为气相加氢和液相加氢两种，其中气相加氢适用于沸点较低且容易汽化的硝基化合物，因为原料都是气体，反应体系不需要溶剂，虽然节省了成本但同时也限制了该方法

【参考文献】：
期刊论文
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[5]含脂肪链的聚酰亚胺单体对称醚二胺的合成[J]. 朱世川,贾建洪.  精细化工. 2015(01)
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博士论文
[1]聚酰亚胺超细纤维薄膜的制备与表征[D]. 刘洁宇.吉林大学 2007

硕士论文
[1]三维交联全芳香聚酰亚胺的合成与性能研究[D]. 胡新武.大连理工大学 2009
[2]基于金属微纤多孔材料结构化微反应器中苯硝化反应性能研究[D]. 杨九龙.华东师范大学 2009
[3]聚酰亚胺单链的动力学行为的分子动力学模拟[D]. 李青.东北师范大学 2006



本文编号：3594465