混炼型聚氨酯的流变行为及其与天然橡胶的并用研究
发布时间：2022-01-23 11:36
混炼型聚氨酯（MPU）具有高强度、高耐磨、优异的耐溶剂性等优点,可以采用橡胶的加工成型方式进行加工,因此可作为一种特种橡胶来使用。但MPU在高频的动态条件下由于滞后作用而产生大量热量,导致MPU制品容易被破坏,限制了MPU在动态条件下的应用。微相分离结构对聚氨酯（PU）的性能有着重要的影响,而MPU中硬段含量较低,导致其微相分离结构有别于常规PU材料且不易测量表征。本论文用预聚体法,以PTMG为软段和α-甘油烯丙基醚为扩链剂,分别改变R值、硬段含量和异氰酸酯类型从而合成不同结构的MPU。采用IR、1H-NMR、TG、旋转流变仪、门尼粘度仪等对MPU结构进行表征,并研究了不同结构对MPU的加工流变性能和微相分离结构的影响;采用预处理方法制备MPU/NR并用胶用来改善MPU动态生热大的问题,通过流变方法对并用胶的硫化动力学进行了研究;采用SEM、DMA等对MPU/NR硫化胶的力学性能、耐磨性能、动态机械性能及微观形貌进行表征。主要研究结果如下:FTIR、1H-NMR结果表明已经合成了所需结构的MPU材料。TG结果表明,当异氰酸酯为MDI,硬段含量...
【文章来源】：广东工业大学广东省
【文章页数】：106 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
聚氨酯的微相分离结构
广东工业大学硕士学位论文10图1-2聚氨酯材料的TTS主曲线[62]Figure1-2TTSmastercurvesofpolyurethanematerial[62]在具有嵌段结构的聚氨酯体系中，由于硬段和软段极性及热力学性质上的差异，很容易形成微相分离的结构，而硬段微区和软段微区对温度的依赖程度的差别，使得其流变学上呈现一定的复杂性[54]。用流变学方法研究聚氨酯相分离结构时，通常是在线性粘弹区内不同温度下，一定的频率范围内对聚合物施加一个SAOS扫描[55]，然后根据室温叠加原理将不同温度下的频率扫描曲线绘制成一条更宽扫描频率范围内的时温等效主曲线（TTS）[56-57]。在TTS主曲线中，不同频率对应不同的松弛时间，也反应了对应的链段微区的大小，通常高频和中频区对应较大尺寸的链段的松弛行为，而低频末端区对应纳米尺度微区的松弛，由于聚氨酯材料的微相分离结构的存在，使得曲线末端开始偏离主曲线，即TTS失效现象，末端表现出一定的弹性，TTS失效则一般标志着内部存在着微相分离的结构，而TTS曲线开始发生偏离的温度则被认为开始发生微相分离的温度。1.5橡胶硫化动力学研究橡胶材料通常被人们所知的是它的高弹性，在较大的形变下能迅速恢复的性能，而天然橡胶或其他的通用橡胶的生胶一般都为一维的线性结构，分子链可以发生滑移一般都具有较低的模量和基本没有力学性能，必须经过硫化交联以后形成稳定的三维交联网络结构才具有应用的价值。因此橡胶的硫化也就成为橡胶加工过程中最重要的一个环节，对橡胶硫化过程的研究也就具有重要的价值。橡胶材料从线性结构发展为
广东工业大学硕士学位论文20图2-3原料（a）及MPU生胶的红外谱图（b）Figure2-3FTIRspectrumsofrawmaterialsofMPU（a）andMPUrubber（b）本研究以PTMG为软段和α甘油烯丙基醚作为扩链剂，分别合成了不同异氰酸酯为硬段的MPU，并采用红外光谱分析表征所合成MPU的结构。图2-3为原料单体及合成的MDI型MPU生胶的红外光谱图。在（a）图中，多元醇PTMG和扩链剂α甘油烯丙基醚均出现3478cm-1和1110cm-1附近位置的红外吸收峰，分别表示—OH和—O—的峰；2700~3000cm-1所表示的是单体分子主链中烷基的碳氢振动吸收峰，同时扩链剂在1640cm-1处一个小的峰为C=C的吸收峰；MDI中2270cm-1位置处出现最大的吸收峰为—NCO的不对称伸缩振动峰，在1450~1600cm-1附近出现较多的尖锐峰为苯环骨架变形振动吸收峰。在（b）图中，合成的MPU生胶红外光谱中3400cm-1附近没有峰出现，表明—OH基本都参与到反应中；同时在3288cm-1附近的出峰属于基团中—NH的伸缩振动峰[68]；2700cm-1~3000cm-1的峰属于分子链中甲基亚甲基的伸缩振动峰；2270cm-1处—NCO的峰完全消失，表明了单体中的—NCO已经完全参与反应[26]；在1730cm-1处峰归属于氨基甲酸酯中的羰基峰，由红外图分析可得MPU已经成功合成。
【参考文献】：
期刊论文
[1]我国聚氨酯行业弹性体市场发展现状[J]. 张杰,李颖华. 聚氨酯工业. 2019(06)
[2]炭黑活性剂A-233在全钢载重子午线轮胎胎面胶中的应用[J]. 高冬兰,崔玉叶. 轮胎工业. 2018(02)
[3]硬段含量对合成革用无溶剂聚氨酯性能的影响[J]. 高静,马兴元,段月,丁博. 中国皮革. 2018(01)
[4]不同扩链剂对浇注型聚氨酯弹性体的影响[J]. 魏欣,张彤,隋泽华,张均,姜志国. 化学推进剂与高分子材料. 2017(06)
[5]第三单体含量和种类对三元乙丙橡胶性能的影响[J]. 刘东,杜爱华. 橡胶工业. 2017(11)
[6]化学结构对混炼型聚氨酯橡胶性能的影响[J]. 刘凉冰. 橡胶工业. 2017(11)
[7]聚氨酯微相分离热力学与动力学研究简述[J]. 赵春娥,郭文鹤. 聚氨酯工业. 2017(02)
[8]脂肪族聚醚型聚氨酯弹性体热降解机理及热稳定性[J]. 崔喜,刘冰灵,赫崇衡,田恒水. 化工进展. 2016(11)
[9]聚醚型混炼型聚氨酯与丁腈橡胶的并用研究[J]. 刘建文,陈朝晖,肖风亮. 橡胶工业. 2016(03)
[10]热塑性聚氨酯弹性体（TPU）研究及应用[J]. 杨文会,覃新林. 塑料制造. 2015(07)
本文编号：3604267
【文章来源】：广东工业大学广东省
【文章页数】：106 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
聚氨酯的微相分离结构
广东工业大学硕士学位论文10图1-2聚氨酯材料的TTS主曲线[62]Figure1-2TTSmastercurvesofpolyurethanematerial[62]在具有嵌段结构的聚氨酯体系中，由于硬段和软段极性及热力学性质上的差异，很容易形成微相分离的结构，而硬段微区和软段微区对温度的依赖程度的差别，使得其流变学上呈现一定的复杂性[54]。用流变学方法研究聚氨酯相分离结构时，通常是在线性粘弹区内不同温度下，一定的频率范围内对聚合物施加一个SAOS扫描[55]，然后根据室温叠加原理将不同温度下的频率扫描曲线绘制成一条更宽扫描频率范围内的时温等效主曲线（TTS）[56-57]。在TTS主曲线中，不同频率对应不同的松弛时间，也反应了对应的链段微区的大小，通常高频和中频区对应较大尺寸的链段的松弛行为，而低频末端区对应纳米尺度微区的松弛，由于聚氨酯材料的微相分离结构的存在，使得曲线末端开始偏离主曲线，即TTS失效现象，末端表现出一定的弹性，TTS失效则一般标志着内部存在着微相分离的结构，而TTS曲线开始发生偏离的温度则被认为开始发生微相分离的温度。1.5橡胶硫化动力学研究橡胶材料通常被人们所知的是它的高弹性，在较大的形变下能迅速恢复的性能，而天然橡胶或其他的通用橡胶的生胶一般都为一维的线性结构，分子链可以发生滑移一般都具有较低的模量和基本没有力学性能，必须经过硫化交联以后形成稳定的三维交联网络结构才具有应用的价值。因此橡胶的硫化也就成为橡胶加工过程中最重要的一个环节，对橡胶硫化过程的研究也就具有重要的价值。橡胶材料从线性结构发展为
广东工业大学硕士学位论文20图2-3原料（a）及MPU生胶的红外谱图（b）Figure2-3FTIRspectrumsofrawmaterialsofMPU（a）andMPUrubber（b）本研究以PTMG为软段和α甘油烯丙基醚作为扩链剂，分别合成了不同异氰酸酯为硬段的MPU，并采用红外光谱分析表征所合成MPU的结构。图2-3为原料单体及合成的MDI型MPU生胶的红外光谱图。在（a）图中，多元醇PTMG和扩链剂α甘油烯丙基醚均出现3478cm-1和1110cm-1附近位置的红外吸收峰，分别表示—OH和—O—的峰；2700~3000cm-1所表示的是单体分子主链中烷基的碳氢振动吸收峰，同时扩链剂在1640cm-1处一个小的峰为C=C的吸收峰；MDI中2270cm-1位置处出现最大的吸收峰为—NCO的不对称伸缩振动峰，在1450~1600cm-1附近出现较多的尖锐峰为苯环骨架变形振动吸收峰。在（b）图中，合成的MPU生胶红外光谱中3400cm-1附近没有峰出现，表明—OH基本都参与到反应中；同时在3288cm-1附近的出峰属于基团中—NH的伸缩振动峰[68]；2700cm-1~3000cm-1的峰属于分子链中甲基亚甲基的伸缩振动峰；2270cm-1处—NCO的峰完全消失，表明了单体中的—NCO已经完全参与反应[26]；在1730cm-1处峰归属于氨基甲酸酯中的羰基峰，由红外图分析可得MPU已经成功合成。
【参考文献】：
期刊论文
[1]我国聚氨酯行业弹性体市场发展现状[J]. 张杰,李颖华. 聚氨酯工业. 2019(06)
[2]炭黑活性剂A-233在全钢载重子午线轮胎胎面胶中的应用[J]. 高冬兰,崔玉叶. 轮胎工业. 2018(02)
[3]硬段含量对合成革用无溶剂聚氨酯性能的影响[J]. 高静,马兴元,段月,丁博. 中国皮革. 2018(01)
[4]不同扩链剂对浇注型聚氨酯弹性体的影响[J]. 魏欣,张彤,隋泽华,张均,姜志国. 化学推进剂与高分子材料. 2017(06)
[5]第三单体含量和种类对三元乙丙橡胶性能的影响[J]. 刘东,杜爱华. 橡胶工业. 2017(11)
[6]化学结构对混炼型聚氨酯橡胶性能的影响[J]. 刘凉冰. 橡胶工业. 2017(11)
[7]聚氨酯微相分离热力学与动力学研究简述[J]. 赵春娥,郭文鹤. 聚氨酯工业. 2017(02)
[8]脂肪族聚醚型聚氨酯弹性体热降解机理及热稳定性[J]. 崔喜,刘冰灵,赫崇衡,田恒水. 化工进展. 2016(11)
[9]聚醚型混炼型聚氨酯与丁腈橡胶的并用研究[J]. 刘建文,陈朝晖,肖风亮. 橡胶工业. 2016(03)
[10]热塑性聚氨酯弹性体（TPU）研究及应用[J]. 杨文会,覃新林. 塑料制造. 2015(07)
本文编号：3604267
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