固体酸性催化剂合成、表征及在月桂酸单甘酯制备中的应用

发布时间：2020-04-22 21:19

【摘要】：月桂酸单甘酯(GML),不仅是功效显著的食品乳化剂,同时也是优良的抑菌剂、防腐剂,主要存在于母乳和美洲蒲葵中。经美国联邦药品管理局(FDA)认证,月桂酸单甘酯被确认为一般公认安全(GRAS)级别的食品添加剂,己广泛应用于食品、医药以及化妆品等领域。以月桂酸(LA)和甘油(GL)为原料,通过酯化反应制备月桂酸单甘酯,是一类较为常用的方法,同时也是实现副产物甘油绿色、高值化利用的重要途径之一。催化酯化反应的传统催化剂存在催化效率低、污染环境等问题,因此,为了实现可持续发展的目标,筛选出绿色环保且活性高的催化剂对高效制备月桂酸单甘酯具有重要意义。本论文合成了一系列绿色、高效的固体酸性催化剂,并采用多种表征方式对其结构进行表征,FT-IR,TGA,XRD及固态31p MAS NMR等技术的运用能较为充分的证明催化剂的结构特性。在此基础上,考察不同类型酸性催化剂在催化制备月桂酸单甘酯工艺中的催化活性,筛选出不同类型催化剂中催化效果最佳的催化剂。利用单因素实验研究单个反应因素对月桂酸转化率及月桂酸单甘酯产率的影响,并通过响应面分析法(RSM)对关键的工艺参数进行分析优化,构建动力学模型,最后对粗分离样品的抑菌性能进行了初步研究。第二章以离子交换法合成了系列稀土基硅钨酸盐,并对其结构、稳定性及催化醋化活性进行研究。结果表明,催化剂的强Bronsted酸性,Bronsted酸性位和Lewi s酸性位间的协同作用及催化剂的“假液相”特性使得该类催化剂中的Ce1/3H3 SiW12O40在月桂酸单甘酯制备中显示出最好的催化活性。以Ce1/3H3 SiW12040)为催化剂,利用响应面分析法优化GML合成的最佳条件为:GL/LA物质的量比4.1:1,催化剂用量4.6 wt%,反应温度424 k,反应时间120 min,在该条件下,GML的产率为79.0%。Ce1/3H3SiW12O40催化剂经5次回收利用后仍保持较好的催化活性。动力学研究表明,该反应活化能Ea为42.07 kJ/mol,动力学方程为:r=-dcA/dt=589.93exp(-42.07/RT)cAcB。第三章以金属Ag+、H4SiW12O40为原料合成了四种既难溶于酯又难溶于水的不同酸性强度的催化剂AgxH4-xSiW12O40(x=1～4)。研究表明,Ag2H2SiW12O40具有最好的催化酯化反应活性,其催化性能与酸性强度、反应底物、Br(?)nsted酸和Lewis酸间的协同作用等因素密切相关。以Ag2H2SiW12O40为催化剂,经响应面分析法优化GML合成的最佳条件为:GL/LA物质的量比4.4:1,催化剂用量4.6 wt%,反应温度429 K,反应时间153 min,在该反应条件下,GML的产率为80.2%。最佳条件下合成GML时Ea为38.14 kJ/mol,动力学方程为:r=-dcA/dt=121.84×exp(-38.14/RT)cAcB。第四章合成了一系列磺酸功能化离子液体改性杂多酸型催化剂,并对其结构及催化酯化活性进行考察。研究表明,可变调的酸性、低空间的阻碍效应、“自分离”特性使得该类催化剂在选择性催化制备GML中表现出较好的催化活性,其中,以[DMBPSH]iH3 SiW12O40 催化剂催化性能最好。以[DMBPSH]iH3SiW12O40为催化剂,利用响应面分析法优化GML合成的最佳条件为:GL/LA物质的量比3.3:1,催化剂用量3.9 wt%,反应温度427 K,反应时间60 min,在该条件下,GML的产率为79.1%。动力学研究表明,该反应活化能Ea为39.49 kJ/mol,动力学方程为:r=dcA/dt=399exp(-39.49/RT)cAcB。第五章运用溶胶-凝胶法合成了系列硅胶固载型磺酸功能性离子液体催化剂,并对其结构及催化酯化活性进行考察。研究表明,20%[DMBPSH]HSO4/SG催化该酯化反应时具有较好的月桂酸转化率和最高的GML产率。以20%[DMBPSH]HSO4/SG为催化剂,利用响应面分析法优化GML合成的最佳条件为:GL/LA物质的量比4.1:1,催化剂用量2.0 wt%,反应温度418 K,反应时间45 min,在该条件下,GML的产率为83.9%。动力学研究表明,该反应活化能Ea为33.22 kJ/mol且反应动力学方程为:r=dcA/dt=78.02×exp(-33.22/RT)cAcB。抑菌研究表明,粗分离得到的样品对金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、大肠杆菌、绿脓杆菌均有较好的抑制效果。相对而言,样品对上述细菌中的G+菌抑菌作用更为明显。
【图文】：

硅钨酸盐,FT-IR谱,稀土,硅钨酸

浙江工商大学硕士学位论文W（Ob为连接两个 W3O9配体的氧）及 W-Oc-W（Oc为 W3O9配体内对应[92,93]。对于图 2-1(f-i)中不同稀土改性硅钨酸型催化剂及图 2-用的 Ce1/3H3SiW12O40，在相同的位置均显示 Keggin 结构的特征吸的强度和位置略有偏移，说明稀土改性硅钨酸盐保留了 Keggin 结离子只取代了硅钨酸中氢离子并未对杂多阴离子的一级结构造成破

谱图,硅钨酸盐,铈基,XRD谱

图 2-2 铈基硅钨酸盐的 XRD 谱图-2 XRD patterns of (a) pristine H4SiW12O40, (b) Ce1/3H3SiW12O40, (c) Ce2/3H2SiW12Ce3/3H1SiW12O40, and (e) Ce4/3SiW12O40. TGA-DTG 分析稳定性是催化剂的一个重要指标，，热稳定性的高低可通过样品 TG进行分析。由于稀土改性硅钨酸盐 MxH4 3xSiW12O40（x= 1/3，2/3，式相同，所得 TGA-DTG 图形相似，所以这里只列出了硅钨酸、硝3SiW12O40催化剂的热重分析图（图 2-3）。由图 2-3(a)可知，硅钨现三个明显的失重峰，在 323 K 处对应的是丢失表面吸附水，466晶水的丢失，在 754 K 对应的是 Keggin 结构的热分解；由图 2-3( K 处对应的是结晶水的丢失，542 K 处对应的是硝酸铈结构分解温(c)可见，在梯度升温至873 K 过程中，Ce1/3H3SiW12O40催化剂分别在以及 680-820 K 范围内出现明显的失重，依次与催化剂表面吸附水
【学位授予单位】：浙江工商大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TS202.3

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