棉织物表面酯酶催化原位聚合疏水化改性研究

发布时间：2020-05-12 02:15

【摘要】：棉纤维资源丰富、价格低廉,具有质量轻、强度高、成本低、可再生等特点,但是由于棉纤维具有很强的极性和亲水性,使其在使用过程中存在易沾污、抗皱性差、易滋生细菌、与非极性树脂间的界面粘结性差等问题。因此,需要对棉纤维进行表面功能化改性,降低棉纤维表面的亲水性,解决棉纤维因其亲水性而产生的应用局限性问题。本文利用棉织物表面纤维素分子富含羟基及酯酶(角质酶/脂肪酶)在无水条件下可以催化酯交换反应的特性,一方面将三油酸甘油酯中的疏水性分子结构油酸酯长链通过角质酶催化接枝到棉织物表面,降低棉织物表面亲水性;另一方面,在酯酶催化酯交换反应合成功能性聚酯的基础上,分别在棉织物表面酶促原位合成疏水性聚酯、多元醇聚酯和氟化多元醇聚酯,实现棉织物表面的疏水化功能改性,建立一种新型、高效的非均相体系中棉织物表面酶促功能化改性体系。为了提高酶促合成聚酯反应的单体转化率和聚酯聚合度,系统研究脂肪酶催化二羧酸酯与二醇酯、二羧酸酯与多元醇(乙二醇/丙三醇)、氟化二羧酸酯与乙二醇的酯交换反应,在此基础上提高棉织物表面疏水性。具体研究内容及主要结论如下:(1)利用角质酶在无水环境中的反向催化特性以及棉织物表面纤维素分子富含羟基的特性,在非均相体系嗜热放线菌(Thermobifida fusca)角质酶催化作用下,将三油酸甘油酯分子结构中的油酸酯长链接枝到棉织物表面的纤维素上。通过水滴润湿时间及溴酚蓝液滴测试方法表征改性后棉织物表面的润湿性变化,改性棉织物的水滴润湿时间为1.91 s,溴酚蓝液滴润湿时间为3 s;通过扫描电子显微镜、全反射红外光谱、液质联用、基质辅助激光解析电离飞行时间质谱一系列测试手段表征分析改性棉织物表面形貌及化学结构的变化,证明油酸酯长链成功接枝到棉织物表面的纤维素分子上,阐明棉织物表面角质酶催化接枝改性作用机制。(2)采用超声波辅助固定化南极假丝酵母脂肪酶B(Candida antarctica Lipase B,CALB)催化二羧酸酯(乙二醇二乙酸酯)和二醇酯(戊二酸二乙酯)发生酯交换反应,合成脂肪族聚戊二酸乙二酯,通过核磁共振氢谱、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱测试手段表征生成的聚戊二酸乙二酯,探讨超声波处理分别对初始反应动力学、聚合度、单体转化率的影响。在相同酶载量条件下,在不影响生成聚酯分子大小的情况下,超声波的应用将反应时间从24 h缩短至7 h;超声波可以强化初始反应动力学,提高单体转化率和聚酯的聚合度。在此基础上,在棉织物表面通过疏绵状嗜热丝孢菌(Thermomyces lanuginosus)脂肪酶催化原位合成聚戊二酸乙二酯,实现棉织物表面功能改性,通过测定其静态接触角、折皱回复角表征棉织物的疏水性和抗皱性,改性棉织物的静态接触角为127.01°,溴酚蓝液滴润湿时间远大于32 s,显著高于棉织物表面角质酶催化接枝油酸酯后的溴酚蓝润湿时间(3 s),其折皱回复角提高了30.13%。采用基质辅助激光解析电离飞行时间质谱和核磁共振氢谱表征改性棉织物表面化学成分变化,结果表明棉织物表面脂肪酶催化原位合成了低聚物聚戊二酸乙二酯,并且以涂层方式沉积在棉织物表面,赋予棉织物表面疏水性能。(3)采用固定化脂肪酶CALB在真空条件下催化二羧酸酯单体(己二酸二甲酯/丁二酸二甲酯)和多元醇(乙二醇/丙三醇)聚合生成四种新型多元醇聚酯,即聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸丙三醇酯、聚丁二酸丙三醇酯,通过核磁共振氢谱和基质辅助激光解析电离飞行时间质谱表征生成的多元醇聚酯,探究反应底物分子结构对多元醇聚酯的平均聚合度和单体转化率的影响。结果表明,反应底物己二酸二甲酯比丁二酸二甲酯反应性更强,乙二醇比丙三醇反应性更好;在四组酶促聚酯合成反应中,酶促合成聚己二酸乙二醇酯的单体转化率最高,为88.5%,其余三组酶促合成多元醇聚酯的单体转化率均在50%以下;固定化脂肪酶CALB催化合成的多元醇聚酯平均聚合度在2~3之间,均为低聚物。(4)基于脂肪酶催化合成多元醇聚酯的反应,在棉织物表面通过疏绵状嗜热丝孢菌(Thermomyces lanuginosus)脂肪酶催化原位合成多元醇聚酯,功能化改性棉织物。采用正交试验设计方法,以静态接触角为评价指标,以反应温度、酶载量和反应时间为影响因素,优化了棉织物表面酶促原位合成多元醇聚酯的疏水化改性工艺。棉织物表面分别原位合成聚己二酸乙二醇酯(A_0)、聚丁二酸乙二醇酯(B_0)、聚己二酸丙三醇酯(C_0)、聚丁二酸丙三醇酯(D_0)的最优工艺分别为A_0-真空45℃、50%(v/w)脂肪酶、反应8h,B_0-真空55℃、35%(v/w)脂肪酶、反应8 h,C_0-真空45℃、50%(v/w)脂肪酶、反应8 h,D_0-真空35℃、50%(v/w)脂肪酶、反应6 h;最优工艺条件下改性棉织物的静态接触角分别为111.99°±3.61°(A_0)、136.89°±2.76°(B_0)、130.05°±4.98°(C_0)、132.40°±1.80°(D_0);与前期研究中棉织物表面原位合成聚戊二酸乙二酯的静态接触角相比,除原位合成聚己二酸乙二醇酯(A_0)之外,其余三组在最优条件下改性棉织物的静态接触角分别提高了7.78%(B_0)、2.39%(C_0)、4.24%(D_0)。通过扫描电子显微镜和全反射红外光谱表征分析最优工艺下改性棉织物表面形貌变化和化学成分变化,结果表明,棉织物表面原位沉积有一层片状或者颗粒状或者网状结构的低聚物多元醇聚酯分子,从而使棉织物表面疏水性得到改善。(5)采用固定化脂肪酶CALB催化氟化二羧酸酯单体与乙二醇通过酯交换反应合成三种新型氟化多元醇聚酯(即聚四氟丁二酸乙二醇酯、聚六氟戊二酸乙二醇酯和聚八氟己二酸乙二醇酯),采用核磁共振氢谱和氟谱、基质辅助激光解析电离飞行时间质谱、红外光谱和热重分析等测试手段表征生成的氟化多元醇聚酯分子。探讨反应底物的类型与大小、反应温度、反应器类型、反应时间及催化剂存在与否分别对单体转化率的影响,优化酶促氟化多元醇聚酯合成工艺。结果表明,脂肪酶CALB对短链氟化二酯的催化活性更高;三组酶促合成反应中,四氟丁二酸二甲酯与乙二醇发生酶促聚合反应的单体转化率更高;脂肪酶CALB对氟化多元醇聚酯合成反应没有明显的促进作用;在不使用脂肪酶CALB时,反应温度为40℃时单体转化率可以达到反应温度为70℃时的高转化率水平;超声波处理对酶促聚酯合成反应单体转化率的影响与初始氟化二酯单体的分子量成正相关;最优工艺条件为首先将反应混合液在超声波40℃水浴条件下反应1 h,然后在真空(2 mbar)40℃条件下反应6 h;单体转化率和氟化多元醇聚酯的平均聚合度均与氟化二酯单体的分子大小成反比;合成的三种氟化多元醇聚酯的热稳定性与其氟化亚甲基的含量呈反比。在此基础上,通过脂肪酶催化在棉织物表面原位合成氟化多元醇聚酯,其中原位合成聚四氟丁二酸乙二醇酯的棉织物表面溴酚蓝液滴润湿时间大于60 min,实现棉织物表面酶促原位聚合疏水化功能改性。
【图文】：

棉纤维,微观结构,原纤

受关注的可生物降解的再生聚合物资源，而合成基。因而，纤维素基聚合物在取代合成基聚合物领域纤维的开发研究，不仅符合当前可持续发展的绿色资源逐渐匮乏的现状[2-3]。纤维素纤维中最重要的纺织纤维，具有悠久的发展其年产量在天然纤维素纤维中居世界首位，棉纤维湿、保暖、透气性好、抗熔性好、易染色等优良识和可持续发展意识不断增强，棉纤维材料逐渐求的绿色环保型纤维材料之一，具有很大的开发潜的次生层结构赋予纤维复杂的表面形态和较高的由外向内依次为原纤（厚度约为 0.1μm）、巨原纤为 0.1μm），原纤与微原纤间形成空隙，使棉纤维大分子长链组成的。在纤维素纤维中，，纤维素分子赋予棉纤维良好的柔韧性和拉伸强力[7]。棉纤维的。

示意图,纳米颗粒,原理,丁烷四羧酸

第一章绪论改性。物理-化学改性方法主要包括纳米颗粒-交联剂法，等离子法等。采用纳米颗粒-交联剂法改性纤维素纤维的原理如图 1-3 所[40]通过将胶体银纳米粒子包埋在棉与 1,2,3,4-丁烷四羧酸（BTCA构中，制备出具有持久抗菌性能的棉织物。同样，采用 1,2,3,4-作为交联剂，次磷酸钠作为催化剂，将疏水性二氧化硅纳米粒子疏水性纤维素纤维[41]。Farbod 等[42-43]采用 1,2,3,4-丁烷四羧酸作维上形成碳纳米管复合涂层，以获得功能性纤维素纤维。此外，胶体体系（MCS）处理，制备出纤维素纳米纤维和二氧化硅的疏水]在空气和氨气-氮气环境中通过常压等离子体处理获得疏水性纤维aad Moawia 等[46]在乳液介质中采用预放射方法通过辐射引发 GM枝，实现对麻纤维的表面疏水改性。
【学位授予单位】：江南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TS195.57

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