超声强化酸性离子液体催化鱼油脂肪酸甘油酯乙酯化研究
发布时间：2020-07-30 07:48
【摘要】：鱼油因其具有降低血脂和健脑等保健作用,受到人们的关注。但是天然鱼油中有效成分二十碳五烯酸(Eicosapentaenoic Acid,EPA)和二十二碳六烯酸(Docosahexaenoic Acid,DHA)均以甘油酯的形式存在,含量低且沸点高,将鱼油脂肪酸甘油酯与乙醇进行酯交换反应得到的产物不但有利于有效成分的提取,并且有利于人体吸收。本文首先表征了原料鱼油的理化性质和脂肪酸组成,发现原料鱼油中游离脂肪酸含量较高,导致酸价较高,适合选择酸性催化剂。其次,针对酯交换反应特性合成了磺酸功能化的咪唑/吡啶类离子液体([PSMim][HSO4]、[BSMim][HSO4]、[PSpy][HSO4]、[BSpy][HSO4])和氨基酸离子液体([Pro][HSO4]、[Gly][HSO4]、[Ala][HSO4]),并通过1H-NMR、13C-NMR和IR对上述离子液体进行了表征,同时分别通过卡尔费休水分测定仪和Hammett指示剂-紫外光谱联用法测定了离子液体的水含量和酸强度。然后,通过实验研究了不同离子液体和浓H2SO4对鱼油脂肪酸甘油酯乙酯化反应的影响,发现磺酸功能化离子液体催化效果略优于H2SO4,其中[PSMim][HSO4]催化效果最优,但[BSpy][HSO4]催化效果较H2SO4差。而氨基酸离子液体由于其酸性较弱且碳链短,其催化效果均较H2SO4差。研究还发现,在实验温度范围内鱼油乙酯化反应为非均相过程,超声波混合有利于强化反应液的乳化从而提高相界面积,促进反应的进行;同时确定较佳反应条件为:超声波混合功率700W,乙醇/鱼油质量比0.4,催化剂[PSMim][HSO4]用量为鱼油质量的9%,反应温度为75℃C,反应时间为180 min。最后,本文利用GROMACS软件对反应体系的界面性质进行了分子动力学模拟,发现[PSMim][HSO4]催化体系中催化剂由于其自组织作用在界面处富集;同时离子液体与反应物酯基的相互作用使反应位点从油相中心向界面处移动,有利于反应获得更高的收率。本文研究结果可为理解酸性离子液体催化鱼油脂肪酸乙酯化的反应机理和超声波辅助的强化作用提供重要参考。
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;TS225.24
【图文】：
法达到最优催化效果。何娜等［｜３］以淡水鱼油为原料，在ＮａＯＨ催化下反应１．５邋ｈ可使乙逡逑酯得率为９７．４７％。Ｒｏｂｅｒｔｏ等［３］对比了邋ＫＯＨ和Ｃ２Ｈ５ＯＮａ的催化效果，发现Ｃ２Ｈ５ＯＮａ为逡逑催化剂，辅以超声混合，可使乙酯化转化率在３０ｍｉｎ内达９８％。其反应装置图如图２．４逡逑所示。逡逑＇邋Ｈ逡逑—＾逦Ｗ＿－逡逑图２．４超声辅助鱼油乙酯化装置图逡逑Ｆｉｇ．邋２．４邋Ｔｈｅ邋ｄｅｖｉｃｅ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ邋ｕｎｄｅｒ邋ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ逡逑碱催化过程反应速率快，原料转化率高，产品色泽好；但是反应条件比较苛刻，一逡逑是反应体系内含水量不得高于０．１％，否则会导致催化剂失效；二是反应原料鱼油酸价不逡逑应高于１邋ｍｇ邋ＫＯＨ／ｇ时，否则会使副产物大大增多，从而降低产品收率。逡逑２．４．３酸催化逡逑酸催化反应是指脂肪酸甘油酯与乙醇在强酸的催化作用下，反应生成脂肪酸乙酯和逡逑甘油的过程，其中涉及的强酸主要为Ｈ２Ｓ０４、三氟化硼（ＢＦ３）、固体酸等。傅红等［１４］用逡逑浓Ｈ２Ｓ０４催化高酸价金枪鱼油（１９．２邋ｍｇ邋ＫＯＨ／ｇ）乙酯化反应，副产物少，产品收率高，逡逑但反应时间较长。另外还发现反应分为两个阶段，初期为游离脂肪酸的酯化反应，后期逡逑为脂肪酸甘油酯的酯交换反应。Ｆｕｍｔａ等［１５１在用钨酸氧化锆－氧化铝催化正辛酸和甲醇逡逑的酯化反应时发现
３．３．５脂肪酸含量分析结果逡逑按照３．３．３和３．３．４的衍生化和气相色谱－气质联用分析法对鱼油中的脂肪酸组成和逡逑含量进行定量分析，气相色谱分离结果如图３．１所示。图中信号值最大的峰即停留时间逡逑３．５６７ｍｉｎ的峰为溶剂峰，在面积归一化处理时删去不作考虑。由图中可以看出，本实验逡逑用的揑鱼鱼油样品中脂肪酸种类较多，鱼油成分复杂，根据标准品保留时间对应确定停逡逑留时间为２５．９６７ｍｉｎ的峰为二十碳五烯酸（ＥＰＡ）甲酯的峰；停留时间为２９．９６３邋ｍｉｎ的逡逑峰为二十二碳六烯酸（ＤＨＡ）甲酯的峰。另外，通过气相色谱－质谱联用，比对质谱数据逡逑库，确定揑鱼鱼油脂肪酸组成及含量如表３．４所示。逡逑
．１磺酸功能化咪唑／吡啶类离子液体的合成逡逑磺酸功能化的离子液体的合成参照文献中的两步法［５６＜＼即Ｎ－甲基咪唑或吡啶－丙基磺酸内酯或１，４－丁基磺酸内酯反应生成中间体攑盐，再用硫酸将其酸化得到功能化咪挫／吡啶硫酸氢盐。本文合成的离子液体主要有１－丙基磺酸－３－甲基咪唑硫（［ＰＳＭｉｍ］［ＨＳ0４］）、１－丁基磺酸－３－甲基咪唑硫酸氢盐（［ＢＳＭｉｍ］［ＨＳ0４］）、Ｎ－丙基啶硫酸氢盐（［ＰＳｐｙ］［ＨＳ0４］）和Ｎ－丁基磺酸吡啶硫酸氢盐（［ＢＳｐｙ］［ＨＳ0４］），上述体分子结构如图４．１所示，合成装置如图４．２所示。逡逑你邋ＨＳＣＶ邋Ｓ0３Ｈ邋趟邋ＨＳＯｔ逡逑（ａ）邋［ＰＳＭｉｍ］［ＨＳ０４］逦（ｂ）邋［ＢＳＭｉｍ］［ＨＳ０４］逡逑／？Ｘｎ＾＾－＾ｓｏ３ｈ逡逑＼＿／逦ＨＳ０４－逦＼＿／邋ｈｓｏ４－逡逑（ｃ）邋［ＰＳｐｙ］［ＨＳ０４］逦（ｄ）邋［ＢＳｐｙ］［ＨＳ0４］逡逑图４．１磺酸功能化离子液体分子结构图逡逑Ｆｉｇ．邋４．１邋Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｓｕｌｆｏｎｉｃ邋ａｃｉｄ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ邋ｉｏｎｉｃ邋ｌｉｑｕｉｄｓ逡逑
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;TS225.24
【图文】：
法达到最优催化效果。何娜等［｜３］以淡水鱼油为原料，在ＮａＯＨ催化下反应１．５邋ｈ可使乙逡逑酯得率为９７．４７％。Ｒｏｂｅｒｔｏ等［３］对比了邋ＫＯＨ和Ｃ２Ｈ５ＯＮａ的催化效果，发现Ｃ２Ｈ５ＯＮａ为逡逑催化剂，辅以超声混合，可使乙酯化转化率在３０ｍｉｎ内达９８％。其反应装置图如图２．４逡逑所示。逡逑＇邋Ｈ逡逑—＾逦Ｗ＿－逡逑图２．４超声辅助鱼油乙酯化装置图逡逑Ｆｉｇ．邋２．４邋Ｔｈｅ邋ｄｅｖｉｃｅ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ邋ｕｎｄｅｒ邋ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ逡逑碱催化过程反应速率快，原料转化率高，产品色泽好；但是反应条件比较苛刻，一逡逑是反应体系内含水量不得高于０．１％，否则会导致催化剂失效；二是反应原料鱼油酸价不逡逑应高于１邋ｍｇ邋ＫＯＨ／ｇ时，否则会使副产物大大增多，从而降低产品收率。逡逑２．４．３酸催化逡逑酸催化反应是指脂肪酸甘油酯与乙醇在强酸的催化作用下，反应生成脂肪酸乙酯和逡逑甘油的过程，其中涉及的强酸主要为Ｈ２Ｓ０４、三氟化硼（ＢＦ３）、固体酸等。傅红等［１４］用逡逑浓Ｈ２Ｓ０４催化高酸价金枪鱼油（１９．２邋ｍｇ邋ＫＯＨ／ｇ）乙酯化反应，副产物少，产品收率高，逡逑但反应时间较长。另外还发现反应分为两个阶段，初期为游离脂肪酸的酯化反应，后期逡逑为脂肪酸甘油酯的酯交换反应。Ｆｕｍｔａ等［１５１在用钨酸氧化锆－氧化铝催化正辛酸和甲醇逡逑的酯化反应时发现
３．３．５脂肪酸含量分析结果逡逑按照３．３．３和３．３．４的衍生化和气相色谱－气质联用分析法对鱼油中的脂肪酸组成和逡逑含量进行定量分析，气相色谱分离结果如图３．１所示。图中信号值最大的峰即停留时间逡逑３．５６７ｍｉｎ的峰为溶剂峰，在面积归一化处理时删去不作考虑。由图中可以看出，本实验逡逑用的揑鱼鱼油样品中脂肪酸种类较多，鱼油成分复杂，根据标准品保留时间对应确定停逡逑留时间为２５．９６７ｍｉｎ的峰为二十碳五烯酸（ＥＰＡ）甲酯的峰；停留时间为２９．９６３邋ｍｉｎ的逡逑峰为二十二碳六烯酸（ＤＨＡ）甲酯的峰。另外，通过气相色谱－质谱联用，比对质谱数据逡逑库，确定揑鱼鱼油脂肪酸组成及含量如表３．４所示。逡逑
．１磺酸功能化咪唑／吡啶类离子液体的合成逡逑磺酸功能化的离子液体的合成参照文献中的两步法［５６＜＼即Ｎ－甲基咪唑或吡啶－丙基磺酸内酯或１，４－丁基磺酸内酯反应生成中间体攑盐，再用硫酸将其酸化得到功能化咪挫／吡啶硫酸氢盐。本文合成的离子液体主要有１－丙基磺酸－３－甲基咪唑硫（［ＰＳＭｉｍ］［ＨＳ0４］）、１－丁基磺酸－３－甲基咪唑硫酸氢盐（［ＢＳＭｉｍ］［ＨＳ0４］）、Ｎ－丙基啶硫酸氢盐（［ＰＳｐｙ］［ＨＳ0４］）和Ｎ－丁基磺酸吡啶硫酸氢盐（［ＢＳｐｙ］［ＨＳ0４］），上述体分子结构如图４．１所示，合成装置如图４．２所示。逡逑你邋ＨＳＣＶ邋Ｓ0３Ｈ邋趟邋ＨＳＯｔ逡逑（ａ）邋［ＰＳＭｉｍ］［ＨＳ０４］逦（ｂ）邋［ＢＳＭｉｍ］［ＨＳ０４］逡逑／？Ｘｎ＾＾－＾ｓｏ３ｈ逡逑＼＿／逦ＨＳ０４－逦＼＿／邋ｈｓｏ４－逡逑（ｃ）邋［ＰＳｐｙ］［ＨＳ０４］逦（ｄ）邋［ＢＳｐｙ］［ＨＳ0４］逡逑图４．１磺酸功能化离子液体分子结构图逡逑Ｆｉｇ．邋４．１邋Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｓｕｌｆｏｎｉｃ邋ａｃｉｄ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ邋ｉｏｎｉｃ邋ｌｉｑｕｉｄｓ逡逑
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本文编号：2775241
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