石墨烯量子点的合成及其在食品添加剂检测中的应用

发布时间：2020-08-25 09:57

【摘要】：石墨烯量子点具有稳定的光、电学性质以及良好的生物兼容性、较低的细胞毒性等特点,因其众多优异的理化性质,石墨烯量子点被广泛应用在光电器件、生物医学、化学生物传感器、热导体以及光催化、太阳能电池等领域。本论文采用“自上而下”柠檬酸高温裂解法合成石墨烯量子点(GQDs)和氮掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)。TEM图像表明GQDs具有良好的分散性和结晶度,HRTEM图像显示晶格间距约0.243 nm。拉曼光谱显示,在制备的GQDs中观察到两个特征峰,一般命名为D带(~1408 cm~(-1))和G带(~1640 cm~(-1))。红外光谱显示在1725 cm~(-1)处存在-C=O的吸收峰,在1399 cm~(-1)和1578 cm~(-1)处为-COOH的对称和反对称伸缩振动峰,在1251 cm~(-1)处存在-COOH的弯曲振动峰,XPS光谱显示GQDs由C和O两种原子组成。此外荧光光谱图和紫外吸收光谱显示所制备的GQDs的最大荧光发射波长约480 nm,紫外吸收波长为357 nm,荧光衰减曲线表明GQDs的荧光寿命为6.14 ns。TEM图像表明N-GQDs具有良好的分散性和结晶度,HRTEM图像显示晶格间距约0.276 nm。红外光谱显示在1725 cm~(-1)处存在-C=O的吸收峰,在1399 cm~(-1)和1578 cm~(-1)处为-COOH的对称和反对称伸缩振动峰,在1251 cm~(-1)处存在-COOH的弯曲振动峰。XPS光谱显示GQDs由C、O和N三种原子组成,C1s、O1s和N1s的XPS分峰光谱图显示N-GQDs表面存在-NH-、-COOH和-OH基团。制备的N-GQDs的发光性质也采用紫外吸收光谱和荧光光谱进行了表征,与GQDs相比,N-GQDs的最大吸收波长发生了约29.1 nm的蓝移,最大荧光发射光谱也发生了蓝移(约30.1 nm)。荧光衰减曲线表明掺杂氮后,N-GQDs的荧光寿命也增大了,为8.1 ns。由于部分食品添加剂对石墨烯量子点荧光有猝灭作用,所以将所合成的荧光物质用于部分食品添加剂的定量分析。基于亚硝酸盐对石墨烯量子点产生的荧光猝灭现象,建立了一种亚硝酸盐的定量分析方法。在优化条件下,石墨烯量子点荧光强度(F_0/F)的降低与亚硝酸盐浓度在0.007692~0.38406 mmol/L之间具有良好的线性关系,检出限为9.8μmol/L,使用更为稀释的石墨烯量子点,最低检出限可达到5.4 nmol/L。二者之间的反应为放热、自发的动态猝灭过程,并将此方法用于尿液样品中亚硝酸盐含量的分析。在最佳条件下,石墨烯量子点荧光强度(F_0/F)的降低与胭脂红浓度(5~150 mg/mL)之间呈良好的线性关系,检出限为2.57 mg/mL,通过使用更加稀释的GQDs,最低检出限可达到8.32 ng/mL,该方法可实现对饮料中胭脂红的定量分析,并且二者之间作用为静态猝灭过程。此外研究了N-GQDs与亮蓝和Fe~(3+)的相互作用。在最佳条件下,氮掺杂石墨烯量子点荧光强度(F_0/F)的降低与亮蓝浓度(6.306~182.9μmol/L)之间呈良好的线性关系,检出限为3.776μmol/L,通过使用更加稀释的GQDs,最低检出限可达94.87 nmol/L。紫外吸光光谱、变温实验和计算结果表明二者之间是静态猝灭过程。此外,该方法可用于定量分析鸡尾酒样品中的亮蓝。研究发现Fe~(3+)对N-GQDs具有很强的荧光猝灭作用,线性范围为0.0185~0.5365mmol/L,最低检出限为1.73 nmol/L。采用变温实验和热力学计算对猝灭机理进行了分析,结果表明Fe~(3+)对N-GQDs的荧光猝灭是吸热、自发、动态猝灭过程,为建立Fe~(3+)荧光传感器提供了理论和实验数据支持。以上所建立的荧光猝灭定量分析方法,只需要检测体系荧光强度的变化就可以检测物质的浓度,该方法简单、方便、灵敏度高,具有广阔的应用前景。
【学位授予单位】：吉林化工学院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O657.3;TS207.3;TQ127.11
【图文】：

示意图,时间响应,器件,光照射

1 （a）Ag-Au 电极的 DUV 光电探测器的示意图，（b）DUV 光照射下测量的器件的 I-V 曲（c）DUV 光下器件的时间响应行为图，（d）时间响应图电化学合成法电化学处理方法是制备荧光碳点的简单而有效的方法，主要是对石墨晶体进行处方法在石墨烯量子点的制备中也更常见[7-10]。Ahirwar[11]等人通过电化学剥离工艺制备 GQDs 的过程如图 1.2 所示。将裸石墨棒材料，SEM 图像显示出典型的石墨结构，其片材大且密集。将这些裸石墨棒在 10热 5 分钟。SEM 图像显示加热后石墨棒的表面上产生许多缺陷（将其称为缺陷诱）。在电化学剥离过程中，在缺陷部位发生切割和氧化，因此，产生更多的缺陷多的切割和氧化位点并促进该过程。将缺陷诱导的石墨棒用作阳极和阴极，然后质溶液中，使用的电解质是柠檬酸和 NaOH 在水中的混合物。在施加电位时，这+－

示意图,石墨,电化学,缺陷

由于电场作用下的 C-C 裂解、柠檬酸和 NaOH 的预定摩尔比而获得了 GQDs 或 GOQD。图1.2 描绘了加热前后石墨棒表面有 OH－的形成、OH－的嵌入、氧气的产生和获得 GQDs 的过程。石墨棒内芯的 TEM 图像显示了典型的石墨结构，其中层与层的间隔为 0.35 nm。其他 TEM 图像显示了电化学剥离工艺后石墨棒的表面特征，其中显示了 GQDs 切割和剥离的位置。这些位点显示分离层间的距离为 0.23 nm，这是 GQDs 或石墨烯的晶格常数。图 1.2 缺陷诱导石墨棒的电化学剥离示意图，OH-的嵌入、O2的产生和剥离过程、石墨烯量子点的合成1.2.3 化学剥离碳纤维法化学剥离碳纤维法是通过化学方法制备石墨烯量子点的方法[12]。彭[13]等人使用树脂基碳纤维作为碳源，并制备了具有不同尺寸的石墨烯量子点。该方法的机理如图 1.3 所示：化学官能团以链状结构排列在 C-C 晶格上，因为石墨烯量子点所在区域具有沿着锯齿形方向断开的趋势，所以纤维结构和二维石墨烯所在区域会发生分裂，这样就形成了石墨烯量子点。石墨烯量子点的形成取决于碳化纤维结构中存在的 sp2碳的亚微米域结构如何被分解。碳纳米管已通过化学氧化途径解压生成石墨烯纳米带，纤维结构和平面石墨域的分解是通?

示意图,热条件,紫外,下合

0 nm 紫外波长激发的 GQDs 的荧光图像，（b）在水热条件下15]等人报道了一种改进的酸处理方法：首先，通过使用钠在 Hummers 方法下氧化天然石墨制备氧化石墨[16]进一步处理以获得氧化石墨烯（GO）。取上述 GO 溶（HClO4）混合并且在室温下搅拌半小时。随后将混L 圆底烧瓶中，并在 100 ℃下加热 24 小时，然后将该之后用氢氧化钠溶液将该酸性溶液中和至 pH 7.0，颜滤 GQDs 深棕色溶液以除去大颗粒物质，然后使用透去电解质。最后，通过 TEM、XPS、XRD 和拉曼光谱影响，采用相同的方法，将前体浓度或 GO 浓度固定在.27、8.36 或 11.15 mol/L。

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