酱油作为日常生活中最常见的调味品,在我国以及东南亚地区有着悠久的使用历史。随着酱油产量的不断提高,如何处理酱油生产过程中的副产物-酱油渣也成为摆在人们面前的一个难题。酱油渣中富含水(40-70%),盐(5-15%)以及其他可被再利用的组分如油脂,粗蛋白等。目前,酱油渣主要用于生产饲料、鲜味剂等低附加值产物。酱油渣的高含盐量和缺乏深加工技术是制约酱油渣得到高值化利用的两大因素。为解决这些问题,本文采用高效的电渗析技术脱除酱油渣中盐分,利用超临界二氧化碳体系将酱油渣油脂转变为高价值的生物柴油并探索了反应机理和反应动力学。此外,本文也研究了利用乙醇/磷酸氢二钾双水相体系萃取酱油渣中高营养价值的异黄酮并利用剩余残渣制备了高蛋白饲料。通过上述过程本课题组探索出了一条酱油渣全组分分离及高值化利用的工艺路线。(1)针对酱油渣中盐含量高的特点,我们引入了工业上非常成熟的电渗析技术对酱油渣进行脱盐处理。经过一系列的实验,最终确定了最优的脱盐参数为脱盐电压10V,脱盐时间50分钟,循环流速60L/h,调节酱油渣pH值至4.0。在此工艺条件下,脱盐率最高可达91.68%,蛋白质的损失率低至13.42%。将脱盐后的酱油渣蒸干,即可获得低盐的干酱油渣。回收并蒸干浓室中的去离子水,即可回收其中的盐分。与传统水洗脱盐方法相比,脱盐率可提高50%,蛋白质损失率降低20%。作为盐离子吸收液的去离子水可循环利用,且该过程不会引起酱油渣的二次发酵。经济核算的结果表明该过程的脱盐成本与水洗脱盐过程相近,具有经济可行性。(2)由于脱水脱盐后的干酱油渣中富含油脂,在超临界二氧化碳体系中一步法将其转化为生物柴油。经过优化的生产参数为:压力16MPa,时间180分钟,温度100°C,原料粉碎至60目,醇油比10:1,原料的含水量和含盐量分别控制在1.2%和1.1%。在此条件下生物柴油的产率高达96.86%。对该工艺的机理进行详细的分析后推测出该工艺中存在五种生物柴油生成路线,同时反应过程中体系可以自动产生酸催化剂加速反应。与传统的先萃取后反应的两步法工艺相比,该工艺将反应与萃取耦合,一步法直接将酱油渣油脂转化为生物柴油且无需外加催化剂,简化了工艺流程,降低了总体成本。此外,该工艺的生物柴油产率也高于传统两步法。(3)针对缺乏超临界体系下一步法生产生物柴油的动力学数据的问题,本文通过实验与模拟计算,建立了超临界二氧化碳生产生物柴油工艺的动力学模型。通过对整个工艺流程的分析,我们认为整个过程先是溶于超临界二氧化碳的甲醇扩散至酱油渣内部,随后甲醇与油脂通过酯交换反应生成脂肪酸甲酯,生成的脂肪酸甲酯随后被超临界二氧化碳萃取带出,进入超临界流体主体。整个过程边反应边萃取,互相促进。基于上述分析,我们以阿伦尼乌斯公式为基础成功的计算出100°C时三步酯交换反应的速率常数分别为4.62*10~(-5)(s~(-1))、9.81*10~(-5)(s~(-1))、2.64*10~(-5)(s~(-1))以及反应活化能87.32KJ/mol、53.23KJ/mol、47.19KJ/mol。采用控制步骤法和菲克第二定律成功推导出了二氧化碳对脂肪酸甲酯的萃取动力学方程。推导的动力学模型可以有效的预测反应的进程,并对超临界工艺的放大提供理论依据。(4)以脱水脱盐脱油后的酱油渣为原料,利用乙醇/磷酸氢二钾所构建的双水相体系萃取其中的异黄酮。在超声功率300w,温度70°C,料液比1:15,原料粉碎至60目的情况下萃取50分钟异黄酮的提取率可达95.46%,纯度高达96.82%,分配系数为93.32。与其他萃取工艺相比,双水相工艺萃取条件温和,有机溶剂用量少,异黄酮产率、分配系数纯度都高于传统方法。(5)对于富含蛋白质和粗纤维的酱油渣残渣,我们采用黑曲霉和假丝酵母菌对其进行简单的发酵处理后,即可得到高蛋白饲料。本论文的研究结果证明了该工艺路线可实现酱油渣全组分的分离和高值化利用。
【学位单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TS264.21
【部分图文】：
(b) 1-1 a)湿酱油渣；b)干酱油t soy sauce residue; b) dry so表 1-1 鲜酱油渣各组分含量t of each component of fresh油脂 盐分 9-15(wt%) 5-17(wt%中不仅含有大量的水和盐，但其水分多的特点决定了其渣再利用工艺，导致现阶段单，产品附加值极低[3-4]。
图 1-2 电渗析原理Fig. 1-2 Principle of Electrodialysis如上图所示,通电后在直流电场作用下,淡水室中水体中的阳离子只能通过阳离交换膜向阴极迁移, 而阴离子只能通过阴离子交换膜向阳极迁移。在这个过程中淡水只有离子的迁出而没有迁入，所以淡水室水体中的阴阳离子含量越来越少,实现淡化的。而对于浓水室中的水体而言,水体中的阴、阳离子在迁移过程中都受到异相电荷子交换膜的阻挡,无法迁移。与此同时,越来越多的阴离子和阳离子分别从相邻的淡水中不断迁移进来，导致浓水室水体中盐类离子浓度越来越高。因此,在脱盐过程中淡室中水体的离子浓度在离子迁移过程中逐渐降低,而浓水室中水体的离子浓度逐渐升最后在淡水室得到脱盐后的淡溶液。浓水室溶液收集后进行可用于其他用途。两侧极室的溶液可以在生产中循环利用。1.5.2 电渗析技术的应用在脱盐方面电渗析技术由于其卓越的脱盐性能，过程能耗低，原水回收率高，对
为酱油渣脱盐技术提供参考。3.2 实验设备和方法3.2.1 实验方法图 3-1 是电渗析脱盐工艺流程图。图 3-2 是电渗析脱盐装置图。整个工艺过程如图3-1 所示，首先对电渗析器进行稳定和极限电流测试。在确定了电渗析器的稳定性及测定了极限电流后，将 2L 经过灭菌过滤处理后的鲜酱油渣倒入电渗析器中的淡室；将 2L去离子水倒入浓室；将 2L 硫酸钠溶液(5%)倒入极室。随后启动电渗析器，每隔 10 分钟
【参考文献】
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2847655
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