尿素燃烧法制备CuO-ZnO/HZSM-5及其催化CO 2 加氢合成二甲醚的性能
发布时间：2021-10-31 14:22
以尿素为燃烧剂,先采用燃烧法制备CuO-ZnO催化剂,接着采用研磨法将其与HZSM-5分子筛均匀混合形成CuO-ZnO/HZSM-5双功能催化剂.采用固定床反应器,在反应温度260℃、压力3.0 MPa、空速1 500 h-1条件下,考察了不同Cu/Zn（摩尔比）催化剂在CO2加氢合成二甲醚反应中的催化性能.通过XRD、N2等温吸附脱附、H2-TPR、NH3-TPD对催化剂进行表征,研究了不同Cu/Zn对催化剂结构及表面酸性的影响.结果表明:当Cu∶Z n=6∶4时,催化剂对CO2催化加氢直接合成二甲醚反应的催化活性和选择性最佳,CO2的转化率、DME的选择性分别为11.95%和28.74%,且在催化剂上具有更多的低温还原Cu和较强的酸中心,从而提高了CO2加氢活性和二甲醚的选择性.
【文章来源】：分子催化. 2017,31(04)北大核心CSCD
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
不同Cu/Zn催化剂的XＲD谱图
酰?庥氪呋?林型??拷档陀泄兀??菪焕止?式，以CuO在2θ=38．8°处的特征衍射峰计算得CuO的晶粒尺寸分别为21．3、19．9、18．9、18．0和20．7nm，在Cu∶Zn=6∶4时，CuO晶粒尺寸较小．与文献中共沉淀法［26］制备的催化剂的CuO晶粒(8～11nm)相比，燃烧法所制备催化剂CuO晶粒尺寸要大的多，这可能是该方法制备催化剂催化性能较低的原因．同理，随着Cu/Zn的减少，ZnO的特征峰的峰强度逐渐增强，这是氧化锌的含量增加导致的．2．4催化剂的H2-TPＲ表征结果不同铜锌比的CuO-ZnO/HZSM-5催化剂的H2-图2不同Cu/Zn催化剂的H2-TPＲFig．2TheTPＲpeakdistributionofcatalystswithdifferentCu/ZnTPＲ图如图2所示．由图可知，每个TPＲ曲线中均存在不对称的耗氢峰，温度范围为271～382℃．当Cu∶Zn=3∶7时，催化剂有两个还原峰，其他铜锌比的催化剂均有3个耗氢峰．催化剂中的3个耗氢峰分别称为α、β和γ峰，根据文献报道［27］，β和γ峰为两种不同类型的CuO物种:低温峰β属于分散的CuO的还原，而高温峰γ则归因于较大颗粒的CuO的还原．当Cu∶Zn大于3∶7时，在低温处存在的另一个峰(α峰)是由于高度分散的CuO的还原，表明增加铜锌比可以提高铜的分散性．图中各还原峰的温度和峰面积的数据列于表3．随着Cu/Zn的增加，α还原峰和γ还原峰的峰面积大体呈现减小趋势;β还原峰的峰面积大体呈现增加趋势;而α和β峰总峰面积则大体呈现增加趋势．此外，随着Cu/Zn的增加，各个还原峰的Tmax变化不规律，α还原峰的Tmax整体趋于下降趋势，β还原峰的Tmax整体趋于先减后增的趋势，而对于γ还原峰的Tmax则呈现上升的趋势．同时，随着Cu/Zn的增368分子催化第31卷
43220．503480．06Cu0．6Zn0．4H2710．333070．503270．17Cu0．7Zn0．3H2760．173310．783820．05加，催化剂还原峰的温度区间变大，由此表明催化剂中CuO颗粒大小分布变宽、趋于不均匀，且CuO颗粒增大．对比可知，Cu/Zn为6∶4，催化剂具有较低的还原温度，表明其CuO组分分散性较好，颗粒尺寸较小．2．5催化剂的NH3-TPD表征结果催化剂的酸性位是甲醇脱水的活性中心，酸性的强度和酸性位的数量以及分布情况都会影响催化剂的脱水效果．催化剂表面酸性主要是由甲醇脱水组分HZSM-5分子筛提供的，由图3中CuO-ZnO/HZSM-5催化剂以及HZSM-5分子筛的NH3-TPD图图3不同Cu/Zn催化剂的NH3-TPD图Fig．3NH3-TPDcurvesofthecatalystswithdifferentCu/Zn可知，HZSM-5具有3个氨脱附峰，其中158℃脱附峰对应着弱酸中心，259℃脱附峰对应着中强酸中心，498℃对应着强酸中心．不同Cu/Zn的复合催化剂均存在两个NH3脱附峰．其中，138～150℃的氨脱附峰对应着弱酸中心，394～414℃的氨脱附峰对应着强酸中心．对比5条不同铜锌比催化剂的NH3脱附曲线发现，5种不同铜锌比催化剂均具有比HZSM-5分子筛弱的弱酸中心和强酸中心，说明复合催化剂在复合的过程中会覆盖一部分分子筛的酸性中心．5种不同铜锌比催化剂相比，随着Cu/Zn的降低，强酸中心则呈现略向高温区移动趋势，这表明催化剂的强酸中心强度升高．黄玉辉等也发现CuO/ZnO催化剂中，催化剂的酸性随着Cu/Zn的降低而升高，均低于纯ZnO及纯的CuO的酸性，认为CuO和ZnO之间存在着一种相互作用，从而改变了催化剂的酸性位［28］．强酸中心是甲醇脱水反应的主要酸性中心，合适的酸性有利于提高二甲醚的选择性．如果强酸中心过强，会导致生成烃类等副产物，?
【参考文献】：
期刊论文
[1]Cu/ZnO催化糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的研究[J]. 黄玉辉,任国卿,孙蛟,陈晓蓉,梅华. 燃料化学学报. 2016(11)
[2]SiO2助剂对CuO-ZnO/HZSM-5催化CO2加氢制DME性能的影响[J]. 杜杰,张雅静,张宇,王康军,王琦,吴静. 分子催化. 2016(04)
[3]二氧化碳的资源化化工利用[J]. 张娟利,杨天华. 煤化工. 2016(03)
[4]CO2加氢制二甲醚La1-yZryCu0.7Zn0.3Ox/HZSM-5催化剂的性能研究[J]. 张宇,王康军,张雅静,杜杰,李德豹,任宝锦,吴静. 分子催化. 2015(06)
[5]二氧化碳的活化及其催化加氢制二甲醚的研究进展[J]. 秦祖赠,刘瑞雯,纪红兵,蒋月秀. 化工进展. 2015(01)
[6]助剂Mn对CO2加氢制二甲醚CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5催化剂的结构和性能影响[J]. 张雅静,李德豹,姜丹,朱园,吴渝,张素娟,王康军,吴静. 分子催化. 2014(04)
[7]固态研磨-燃烧法制CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5二甲醚合成催化剂[J]. 张素娟,吴静,冯小兵,张雅静,李德豹,郑娜,王康军. 分子催化. 2013(05)
[8]CO2化学利用的研究进展[J]. 孙洪志,王倩,宋名秀,阿不都拉江·那斯尔,王付燕,朱维群. 化工进展. 2013(07)
[9]CO2加氢制备二甲醚CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂的研究[J]. 张雅静,邓据磊,张素娟,王康军,吴静. 分子催化. 2013(03)
[10]CO2加氢一步合成二甲醚催化剂的研究进展[J]. 赵博,刘恩周,樊君,张增庆. 石油化工. 2012(10)
本文编号：3468293
【文章来源】：分子催化. 2017,31(04)北大核心CSCD
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
不同Cu/Zn催化剂的XＲD谱图
酰?庥氪呋?林型??拷档陀泄兀??菪焕止?式，以CuO在2θ=38．8°处的特征衍射峰计算得CuO的晶粒尺寸分别为21．3、19．9、18．9、18．0和20．7nm，在Cu∶Zn=6∶4时，CuO晶粒尺寸较小．与文献中共沉淀法［26］制备的催化剂的CuO晶粒(8～11nm)相比，燃烧法所制备催化剂CuO晶粒尺寸要大的多，这可能是该方法制备催化剂催化性能较低的原因．同理，随着Cu/Zn的减少，ZnO的特征峰的峰强度逐渐增强，这是氧化锌的含量增加导致的．2．4催化剂的H2-TPＲ表征结果不同铜锌比的CuO-ZnO/HZSM-5催化剂的H2-图2不同Cu/Zn催化剂的H2-TPＲFig．2TheTPＲpeakdistributionofcatalystswithdifferentCu/ZnTPＲ图如图2所示．由图可知，每个TPＲ曲线中均存在不对称的耗氢峰，温度范围为271～382℃．当Cu∶Zn=3∶7时，催化剂有两个还原峰，其他铜锌比的催化剂均有3个耗氢峰．催化剂中的3个耗氢峰分别称为α、β和γ峰，根据文献报道［27］，β和γ峰为两种不同类型的CuO物种:低温峰β属于分散的CuO的还原，而高温峰γ则归因于较大颗粒的CuO的还原．当Cu∶Zn大于3∶7时，在低温处存在的另一个峰(α峰)是由于高度分散的CuO的还原，表明增加铜锌比可以提高铜的分散性．图中各还原峰的温度和峰面积的数据列于表3．随着Cu/Zn的增加，α还原峰和γ还原峰的峰面积大体呈现减小趋势;β还原峰的峰面积大体呈现增加趋势;而α和β峰总峰面积则大体呈现增加趋势．此外，随着Cu/Zn的增加，各个还原峰的Tmax变化不规律，α还原峰的Tmax整体趋于下降趋势，β还原峰的Tmax整体趋于先减后增的趋势，而对于γ还原峰的Tmax则呈现上升的趋势．同时，随着Cu/Zn的增368分子催化第31卷
43220．503480．06Cu0．6Zn0．4H2710．333070．503270．17Cu0．7Zn0．3H2760．173310．783820．05加，催化剂还原峰的温度区间变大，由此表明催化剂中CuO颗粒大小分布变宽、趋于不均匀，且CuO颗粒增大．对比可知，Cu/Zn为6∶4，催化剂具有较低的还原温度，表明其CuO组分分散性较好，颗粒尺寸较小．2．5催化剂的NH3-TPD表征结果催化剂的酸性位是甲醇脱水的活性中心，酸性的强度和酸性位的数量以及分布情况都会影响催化剂的脱水效果．催化剂表面酸性主要是由甲醇脱水组分HZSM-5分子筛提供的，由图3中CuO-ZnO/HZSM-5催化剂以及HZSM-5分子筛的NH3-TPD图图3不同Cu/Zn催化剂的NH3-TPD图Fig．3NH3-TPDcurvesofthecatalystswithdifferentCu/Zn可知，HZSM-5具有3个氨脱附峰，其中158℃脱附峰对应着弱酸中心，259℃脱附峰对应着中强酸中心，498℃对应着强酸中心．不同Cu/Zn的复合催化剂均存在两个NH3脱附峰．其中，138～150℃的氨脱附峰对应着弱酸中心，394～414℃的氨脱附峰对应着强酸中心．对比5条不同铜锌比催化剂的NH3脱附曲线发现，5种不同铜锌比催化剂均具有比HZSM-5分子筛弱的弱酸中心和强酸中心，说明复合催化剂在复合的过程中会覆盖一部分分子筛的酸性中心．5种不同铜锌比催化剂相比，随着Cu/Zn的降低，强酸中心则呈现略向高温区移动趋势，这表明催化剂的强酸中心强度升高．黄玉辉等也发现CuO/ZnO催化剂中，催化剂的酸性随着Cu/Zn的降低而升高，均低于纯ZnO及纯的CuO的酸性，认为CuO和ZnO之间存在着一种相互作用，从而改变了催化剂的酸性位［28］．强酸中心是甲醇脱水反应的主要酸性中心，合适的酸性有利于提高二甲醚的选择性．如果强酸中心过强，会导致生成烃类等副产物，?
【参考文献】：
期刊论文
[1]Cu/ZnO催化糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的研究[J]. 黄玉辉,任国卿,孙蛟,陈晓蓉,梅华. 燃料化学学报. 2016(11)
[2]SiO2助剂对CuO-ZnO/HZSM-5催化CO2加氢制DME性能的影响[J]. 杜杰,张雅静,张宇,王康军,王琦,吴静. 分子催化. 2016(04)
[3]二氧化碳的资源化化工利用[J]. 张娟利,杨天华. 煤化工. 2016(03)
[4]CO2加氢制二甲醚La1-yZryCu0.7Zn0.3Ox/HZSM-5催化剂的性能研究[J]. 张宇,王康军,张雅静,杜杰,李德豹,任宝锦,吴静. 分子催化. 2015(06)
[5]二氧化碳的活化及其催化加氢制二甲醚的研究进展[J]. 秦祖赠,刘瑞雯,纪红兵,蒋月秀. 化工进展. 2015(01)
[6]助剂Mn对CO2加氢制二甲醚CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5催化剂的结构和性能影响[J]. 张雅静,李德豹,姜丹,朱园,吴渝,张素娟,王康军,吴静. 分子催化. 2014(04)
[7]固态研磨-燃烧法制CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5二甲醚合成催化剂[J]. 张素娟,吴静,冯小兵,张雅静,李德豹,郑娜,王康军. 分子催化. 2013(05)
[8]CO2化学利用的研究进展[J]. 孙洪志,王倩,宋名秀,阿不都拉江·那斯尔,王付燕,朱维群. 化工进展. 2013(07)
[9]CO2加氢制备二甲醚CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂的研究[J]. 张雅静,邓据磊,张素娟,王康军,吴静. 分子催化. 2013(03)
[10]CO2加氢一步合成二甲醚催化剂的研究进展[J]. 赵博,刘恩周,樊君,张增庆. 石油化工. 2012(10)
本文编号：3468293
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