秸秆成型燃料改性及燃烧硫氮污染物排放特性研究

发布时间：2018-01-31 11:34

本文关键词： 生物质成型燃料燃烧提质添加剂污染物灰熔融　出处：《山东大学》2017年硕士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：大力发展生物质能源是调整我国能源结构、缓解环境污染压力的重要举措,我国作为农业大国,具有丰富的秸秆类生物质资源。但是由于其分布分散、能量密度小、燃料热值低等特点增加了运输贮存成本,限制了秸秆类生物质燃料的大规模应用。尽管硫、灰分含量低是生物质燃料的显著优点,但是随着相关排放标准的日益严苛,其热化学转化利用过程中的硫、氮污染物排放亦不容忽视。此外,热转化及燃烧过程中由于自身碱金属含量过高而引起的灰熔融问题也亟待改善。目前,成型加工、提质及添加剂改性等方法是解决此类弊端的有效手段。本文以秸秆类生物质燃料提质为方向,大规模清洁利用为目标,采用实验、机理分析相结合的方法研究生物质成型燃料硫、氮污染物析出规律,并探究相关添加剂、温度等因素对秸秆类成型燃料固硫特性、氮氧化物排放特性以及灰熔融改善效果的影响。开展主要工作如下:(1)采用实验室成型装置制备生物质成型燃料,并探究其物理特性及燃烧特性。通过观察成型燃料微观形貌发现,木质素含量影响成型过程作用机理,木质素含量较低的玉米秆成型主要靠固体桥接作用将各部分链接在一起,而木质素含量高的稻秆主要靠其软化后的粘结作用将各部分结合。物理特性方面,由于成型机理的不同,稻秆的体积密度在每个成型压力条件下均高于玉米秆且抗吸水性要优于玉米秆;两者抗跌碎性能随成型压力增加而提升,高于15 MPa时该性能保持良好。生物质成型燃料燃烧过程与粉末状生物质相似,但成型后主要影响了前期挥发分的析出速率,随着成型压力的增大,燃料着火点提高、最大失重速率减小、燃烧特性指数变小,燃烧性能变差。(2)采用管式炉实验系统研究秸秆类生物质成型燃料硫转化及燃烧硫污染物排放特性。实验结果表明,较之粉末状态生物质成型后具有良好的自固硫特性,900℃时5种生物质(松木、杨木、棉秆、稻秆、玉米秆)成型燃料自固硫率均达到90%以上;1000℃条件下自固硫效果更为明显,主要是由于成型后大大减少了挥发分析出阶段的硫析出量,其中木本类植物松木、杨木成型燃料的固硫率可提升至96.00%及95.59%,草本类植物棉秆、稻秆、玉米秆成型燃料可分别提升至82.92%、87.90%、88.16%。生物质掺混适量煤炭(府谷煤)制取成型燃料,不仅可以提升燃料热值,还由于府谷煤的混入而生成部分热稳定性更好的硫酸盐(BaS04、SrS04)而提升固硫作用。700℃～1100℃范围内,随着温度升高,生物质成型燃料的硫析出率随之增加。低于900℃时,析出率保持在5%以下,在900℃后析出率急剧变大。主要是由于在温度高于900℃时,生物质自身所含的K、Ca会优先与Si反应生成相应的硅酸盐,且温度越高该反应趋势越明显,从而不再参与固硫反应。不同添加剂表现出不同的固硫提升效果,实验中选用添加剂包括有机添加剂(山梨酸钙、硬脂酸钙)及无机添加剂(CaC03、CaO、K2CO3),结果表明无机添加剂中钾基添加剂(K2CO3)效果优于钙基添加剂(CaC03、CaO);钙基添加剂中有机添加剂(山梨酸钙、硬脂酸钙)优于无机添加剂(CaC03、CaO)。5种添加剂中山梨酸钙固硫效果较为理想,在900℃及1000℃条件下可将SO2析出量分别降低至0.036 g/kg(0.002 g/MJ)及0.134 g/kg(0.008 g/MJ),达到超低排放标准,其作用机理主要是通过生成新的更稳定的硫酸盐来发挥固硫作用,其中以钾、钙硫酸盐为主,包括 Ca3(S03)2S04、Ca3(S03)2.12(SO4)0.88、K2Ca(S03)2、K2Ca2(S04)3、K2CaMg(S04)3等,并且山梨酸钙的加入可以延缓成型燃料燃烧过程中硫元素的析出时间及降低SO2排放浓度。(3)在探究生物质成型燃料燃烧中硫析出规律的同时,一并考察了氮氧化物的析出、排放规律。5种生物质燃料燃烧过程中NO只有前期挥发分阶段一个析出峰,与粉末状燃料相比,成型后对燃料中氮转化为NO的转化率影响不大,但会明显降低NO排放浓度,并且氮转化率与生物质自身氮含量呈负相关。在700℃～1100℃范围内,随着温度升高,稻秆及玉米秆2种生物质成型燃料氮转化率呈现出阶梯上升的规律,且玉米秆氮转化率始终高于稻秆。不同固硫添加剂加入后,均会轻微增加玉米秆成型燃料氮转化率,其中山梨酸钙的增加效果最为微弱,1000℃时只将氮转化率从26%增加至28%,NO2(由NO换算得到)排放量为9.953 g/kg(0.583 g/MJ),低于同温度条件下府谷煤的15.385 g/kg(0.634 g/MJ),可降低后续脱硝压力。而该温度下K2CO3的提升效果相对明显,加入后氮转化率提升至37%,但两者均未增加NO排放浓度。综合前述添加剂的固硫效果和对氮氧化物排放的影响,山梨酸钙为较合适的固硫添加剂。(4)为解决生物质热转化利用过程中因碱金属含量过高而导致的积灰、结渣问题,选取磷酸二氢铵(ADP)作为主要添加剂探究其对生物质成型燃料灰熔融特性的改善作用。实验结果表明,按P/K摩尔比为1.5加入ADP后可明显提升5种生物质混煤成型燃料的灰熔点,ADP对流动温度的提升幅度与生物质自身K元素含量存在正相关。其中,对稻秆混煤成型燃料的4种灰熔融特征温度改善效果最为显著,均可提升至1500℃以上。并且通过燃烧后灰样的宏观形貌及微观形貌均可证明ADP对生物质灰熔融特性的改善作用。再复合添加相应固硫剂后,均对玉米秆混煤成型燃料灰熔点有一定提升作用,其中山梨酸钙的提升效果相对较好,在ADP提升基础上可将软化温度再提高30℃。本文研究结果对生物质成型燃料提质及硫、氮污染物控制转化提供了一定的理论基础,对生物质成型燃料的改良和清洁利用具有参考价值和现实意义。
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【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TK6;X701

【参考文献】