城市水体中雌激素的去除机制及复合污染效应研究

发布时间：2020-05-11 09:40

【摘要】：随着城市化进程的加快,越来越多的污染物进入城市水系统中。尽管大部分可以经过水体自净和水处理去除,但某些微污染物仍能长期存在于城市水体中。雌激素是一类典型的内分泌干扰物(EDCs),不仅具有持久性和难降解特性,而且在ng/L水平上就能导致动物内分泌紊乱及雌性化的趋势,因此对城市水质保障和生态安全构成很大的威胁。本文针对城市水体中的典型雌激素开展研究,以期明确雌激素在城市水体中的污染现状、去除机制以及所造成的复合污染效应等关键科学问题。采用固相萃取富集-气质联机/重组基因酵母技术评价了城市水源-松花江水体雌激素的污染状况。江水中雌激素含量介于6.59-30.97ng/L之间,均值为17.23ng/L,且雌酮(E_1)和雌二醇(E_2)的贡献最大,主要来源于城市污水;所有断面均检出壬基酚(NP)、辛基酚(OP)和双酚A(BPA),其浓度分别介于236-1068,3.1-256和13-207 ng/L之间,均值为512.8,34.1和52.8 ng/L,其浓度均高于雌激素,主要来源于生活污水和工业废水;松花江水体的雌激素活性(EEQ)介于0.50-26.16ng/L之间,其含量与国内外河流处于同一污染水平。研究了城市污水处理厂对废水中雌激素的去除特性。市政污水厂进出水中雌激素的平均浓度分别介于6.3 (乙炔基雌二醇,EE_2)-1725.8 ng/L (NP)之间和LOD (EE_2)-368.5 ng/L (NP)之间,平均去除率介于16.9 (己稀雌酚,DES)-94.4% (雌三醇,E_3)之间。初沉池可通过固体颗粒的吸附作用去除6.4- 46.1%的雌激素;而雌激素在缺氧和好氧生物处理单元的去除率分别介于-30.2-62.2%和-8.3-83%之间。污水厂进出水中EEQ为21.7-54.7 ng/L和3.5-29.6 ng/L之间,去除率介于15.6-92.8%之间,且生物处理对EEQ的去除至关重要。初沉处理后EEQ的增加是由于键和雌激素在微生物作用下解离的结果。化学计算的EEQ要比生物分析的EEQ大一些,且两者有一定相关性。采用实验室模拟方法研究了污水处理厂中雌激素的去除机制,包括活性污泥吸附、好氧以及厌氧生物降解。研究发现,雌激素在污泥上的吸附过程5h内达到平衡,且吸附过程很好的符合准二级动力学模型,而热力学分析表明其吸附是自发进行、焓驱动和熵阻滞的过程,主要是物理吸附;pH值、离子强度和共存有机物能够影响污泥对雌激素的吸附能力,雌激素的平衡吸附量在酸性和低离子强度条件时增加,而在有共存有机物时减小;雌激素在不同特性污泥上的吸附符合改进的Freudlich模型,吸附容量与污泥有机碳含量呈线性关系,热处理明显的降低雌激素的吸附量,基本不存在解析滞后效应;随污泥浓度增加,吸附容量减少,而雌激素去除率增加;洗脱液中有机溶剂含量的增加能提高污泥上雌激素的解析效能;雌激素的好氧降解符合一级降解动力学,并发现E_1是E_2降解时的重要中间产物;污泥浓度和温度能明显影响E_2的降解,所计算出的温度系数为1.05左右,并建立了E_2降解过程中E_1积累的动力学方程;而雌激素的厌氧降解分快速和慢速降解阶段,均符合一级降解动力学,且降解速率随其初始浓度线性减小,而随污泥浓度线性增加。 AAO比AO在常规指标和雌激素的去除效能方面都占有优势,且三种雌激素去除效能的顺序为E_2E_1EE_2;AAO对EEQ的去除率比AO高出22.59%,化学计算EEQ比生物实测EEQ要高,其比值为1.57±0.62;随着HRT的增加,AAO系统对雌激素的去除效能先增加而后又减少,而SRT也能明显影响其去除,不同雌激素最佳去除效能随SRT的不同而异;质量平衡表明随雌激素种类不同,各去除机制对雌激素去除的贡献相差很大。 UV光解和UV/H_2O_2均能一定程度的去除雌激素,且降解过程均符合准一级降解动力学;随UV光强的增加,直接UV降解速率常数由0.0054增加到0.2753min~(-1);而加入H_2O_2后能极大的提高雌激素的降解速率,雌激素在UV/H_2O_2工艺中的降解速率常数与UV强度和初始H_2O_2浓度呈正相关性,而与初始EE_2浓度呈负相关性;基于UV强度、初始H_2O_2浓度和初始EE_2浓度构建了UV/H_2O_2工艺降解EE_2时准一级降解速率常数的回归模型,能很好的预测EE_2降解时的速率常数;当初始条件为:[EE_2]_0=2.63 mg/L, [H_2O_2]_0 =5 mg/L, I0 =2.669 W/m~2时,经过40min辐射后,UV/H_2O_2能去除水样中95%的雌激素活性,且EE_2的母体化合物对水样雌激素活性的贡献至关重要;酸性(pH 2-4)和碱性(pH 10-12)介质中有利于EE_2光降解的进行,阴离子加入均能抑制EE_2的光降解,抑制顺序为HCO_3~-NO_3~-Cl~-,而加入5mg/L的甲醇和双酚A分别使EE_2的光降解速率常数减少了84.31%和72%。用实验室构建的酵母双杂交评价雌激素活性的方法研究了雌激素的复合作用效应。所获得的八种雌激素类物质的雌激素活性大小顺序为:E_2EE_2DES E_1E_3OPNPBPA;采用等摩尔比和等毒性单位复合的方式,研究了二元雌激素复合效应,除EE_2和E_1复合体系呈现拮抗作用外,其它复配体系均呈现协同效应;在等毒性单位多元复配时,混合物中各组成雌激素的EC_(50)值均比其单独作用时的要小,且均表现出协同作用效应;可以看出,复合作用效应的类型及强度与共存物质的种类及各种物质的比例有关。
【图文】：

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第 1 章绪论酵母双杂交法作为一种简单有效的检测方法, 已经被世界上许多国家的机构和实验室所使用。Suzuki 等用该方法研究发现二氧化锰过氧化物MnP) 和虫漆酶-羟基苯三唑(HBT)系统对 E2和 EE2雌激素活性有很好的去性[60]。Lee 等使用该法检测分析了氯对 E2、NP 和双酚 A 降解的影响[61]。ovalchuk 等运用酵母双杂交法评价了六种三萜甙类物质的雌激素活性[62]。张照韩：城市水体中雌激素的去除机制及复合污染效应研究

污水处理厂,工艺流程,位置,污泥

图 2-2 污水处理厂的工艺流程及采样位置Fig 2-2 The process flow and sampling sites in the sewage treatnemt plant样品的前处理过程与江水的类似，只是所取的水样分别为：进分别为 500mL，，其它污水样品分别为 1000mL。水样分两份进用于雌激素活性分析，在富集浓缩吹干之后，将残余物溶解O 中，用 YES 法分析；一份富集吹干后，加入 50 ng 的 BPA同时加入 100μL 的衍生剂于 70℃水浴中反应 60min，稀释到S 待测。性污泥吸附解析试验方法活活性污泥对 EE2吸附所用的活性污泥取自哈尔滨太平污水处理厂二沉池，使用之前以去除其含有的有机物，方法为待污泥混合液沉降后弃去上清重复洗涤3-4次。同时为避免微生物活性对EE2吸附行为的影响的方法对污泥失活，即将污泥在80℃下加热30min[168]。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：X703

【参考文献】