改性生物焦联合捕集碳硫氮污染物气体实验及机理研究

发布时间：2020-05-11 10:35

【摘要】：CO2、SO2、NOx减排是全球面临的一个重大问题,生物焦因同时兼有原料可再生性强、内部孔隙性丰富、成本低廉等优点,将其用作碳硫氮污染物气体廉价的吸附剂备受各国关注。然而,原始的生物焦在吸附性能方面,与高效吸附剂相比较差,其主要原因在于原始生物焦在理化特性上相对逊色。如对其施加改性,促进生物焦多孔再造和表面含氮碱性官能团富集,改善其选择性吸附性能,必将使其成为优质的烟气净化吸附剂。本文依托国家自然科学基金项目资助,系统地展开了以热解生物焦为前驱体制备富氮化改性生物焦捕集碳硫氮污染物气体的实验及理论研究,并采用二维原位红外初步探索了富氮生物焦捕集碳硫氮污染物气体过程中的界面反应,初步揭示了改性生物焦捕集碳硫氮污染物气体的吸附机理反应,对制备富氮化改性生物焦富集吸附活性位点具有重要的指导意义。本文的主要研究结果归纳如下。在采用不同原料制备富氮化改性生物焦的研究中发现,由于前驱体内在组分及构成的差异性,会造成其制备的富氮焦理化特性的不同。当前驱体中含有较高灰分时,特别是含有较高的Si、 Ca、 Mg等无机矿物质,在高温改性过程中易形成稳定的SiO2、 CaO、 MgO等氧化物,不仅对改性生物焦的孔隙形成具有阻碍作用,还在形成氧化物的过程中会侵占生物焦的含氧基团,减少了含氮官能团的引入活性位点,削弱了氨化作用。减少前驱体中的Si、 Ca、 Mg等无机矿物质的含量,不仅促进了富氮生物焦的孔隙结构的发展,还增加了富氮焦表面含氮官基团的引入,进而改善富氮焦吸附污染物的特性。在采用高温CO2和NH3的混合气体对豆杆焦改性时,发现CO2-NH3混合气改性很好的结合了高温CO2活化和高温NH3氨化的优点；在高温NH3氨化过程中,有CO2的存在,不仅促进了微孔、中孔的发展,还为含氮官能团的引入增加了活性位点,促进了含氮基团的引入。此外,在改性温度对生物焦理化特性及吸附特性影响的研究中发现,对于理化特性及吸附特性最好的CO2-NH3混合气改性,其制备的富氮焦的微孔表面积、孔容、含氮量及氮碳比(N/C)都是随着改性温度的增加,先增加后减小,并在800-C达到最大(分别为533.83 m2/g,0.214 cm3/g、6.61 wt.%及0.103);在对CO2、 SO2和NO吸附特性上也反应出类似的规律,随着改性温度的增加,富氮焦吸附CO2、 SO2和NO的量也是随着改性温度的增加,先增加后减小,在800℃达到最大(在吸附温度为30℃时,·CO2、SO2和NO最大吸附量分别为88.9 mg/g、201.9 mg/g、43.7 mg/g;在吸附温度为120℃时,CO2、 SO2和NO最大吸附量分别为49.9 mg、 145.7 mg/g、6.2 mg/g)。在采用线性拟合探寻改性生物焦捕集CO2、SO2和NO量与微孔结构及含氮基团之间的关系,发现在较低吸附温度下,对CO2、SO2和NO的吸附量主要与其微孔孔容相关,物理吸附占主导,吸附过程主要发生的是微孔填充。而在较高吸附温度下,对CO2、SO2和NO的吸附作用主要与豆杆焦表面的含氮基团相关,化学吸附占吸附作用的主导。在采用二维原位红外探寻富氮焦吸附碳硫氮污染物的活性位点时,发现对CO2起吸附作用的主要活性位点是羟基、杂环上NH基团、伯胺基团、酰胺基团以及偶氮N=N基团：而吸附S02时,既有明显的氢键作用,也有磺酰胺基团、硫酮基团、异硫氰酸酯、硫代羰基、亚砜类S=O基团、硫醚类C-S基的共价键作用;在吸附NO时,也发现既有氢键作用,还有酰胺、芳香胺、脂肪胺、硝基、铵盐基团和C(?)N基的共价键作用。在对CO2、SO2、NO的两两组合的联合捕集的研究中发现,在较低吸附温度下,CO2与S02之间、C02与NO之间都存在着对微孔的竞争关系,SO2与NO之间不仅存在微孔竞争关系,还存在对表面聚合体氢键、π-氢键及多元醇氢键的竞争关系；而在较高吸附温度下,C02与S02之间、C02与NO之间存在着对表面含氮基团的竞争关系,而在联合吸附S02与NO时发现它们彼此存在着相互促进作用。在“一体化”联合捕集CO2、SO2、NO的研究中发现,CO2、SO2、NO彼此之间仍然在吸附量上表现出对微孔及表面活性位点的竞争关系,但是综合对比其他吸附剂在“一体化”联合捕集碳硫氮污染物上的应用,发现富氮生物焦依然存在着很大的应用前景。
【图文】：

本文系统地展开了热解生物焦为前驱体制备富巧生物焦联合捕集Ｓ0２、ＮＯ、、逡逑Ｃ0２等污染物气体的实验及理论研究；论文主要研巧内容按照Ｗ下五部分进行开展，逡逑总体的研巧思路图见图１－３所示。逡逑（１）孔隙结构特性是评价吸附剂好坏的重要指标，本文首先Ｗ生物焦改性过程逡逑中孔隙形成为切入点，采用了ＦＥ－ＳＥＭ再现了改性生物焦表面具体形貌；同时为了更逡逑准确的呈现生物质原焦及改性焦的孔隙特性，采用氮气等温吸附和二氧化碳等温吸附逡逑互补相结合计算其化径分布特性、比表面积、孔容及平均孔径。考察了不同生物质原逡逑１５逡逑

２．２．２样品制备逡逑样品制备主要分为两部分；第一部分是炭化，第二部分是商温改性。这两部分都逡逑是在立式炉固定床反应器上进行的，实验装置图见图２－１。固定床反应器为石英材质，逡逑内径３５邋ｍｍ，长度为８００邋ｍｍ，另在气体出口处加装加热装置。逡逑第一部分的炭化采用生物质原料批次进样，，进样量为５ｇ／次；Ｎ２为惰性氮围，载逡逑气流量为４００ｍｌ／ｍｉｎ！采用程序升温的方式加热，升温速率为１０‘Ｃ／ｍｉｎ，炭化温度为逡逑５００‘Ｃ，炭化时间为３０ｍｉｎ。当炭化完成后在惰性巧围（Ｎ２）下冷却至室温，并收集逡逑炭化后的生物焦（＾１备改性所用。对于此部分原始生物焦的命名是＾＾原料名加原焦来命逡逑名，例如：稻壳所制备的原焦命名为＂稻壳原焦＂。逡逑第二部分的氋温改性同样采用批次进样，进样量为２ｇ／次，但此过程是第一部逡逑分炭化的生物焦为给料。首先在Ｎ２邋（４００ｍｌ／ｍｉｎ）氛围中，采用ｌＯ’Ｃ／ｍｉｎ加热速率升逡逑１９逡逑
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X701


本文编号：2658327