橘子皮化学改性及其对重金属离子吸附行为的研究

发布时间：2020-05-16 13:44

【摘要】： 现代工业的迅速发展产生了大量含重金属废水,对环境和人体健康造成严重危害。如何消除重金属的危害并有效地回收贵重金属是当今环境保护工作面临的突出问题。生物吸附技术作为新兴的重金属去除技术,愈来愈受到人们的关注。与传统的重金属离子去除方法相比,生物吸附法的吸附原料来源广泛,且在原料的成本及环境保护方面显示出较大的优势,因此具有广阔的应用前景。本论文选用农林废弃物质橘子皮(OP)为原料,对其进行化学改性,制备了一系列重金属离子生物吸附剂,并通过对水溶液中Cu2+,Pb2+,Cd2+,Zn2+和Ni2+吸附行为的研究,考察了改性橘子皮生物吸附剂的吸附性能。采用现代分析检测技术,如BET-N2吸附法、红外光谱分析和扫描电镜等,对改性前后橘子皮的比表面积、表面电荷、结构、形貌进行了表征,探讨了橘子皮化学改性的机理,优化了改性反应的条件。通过静态吸附实验,考察了在不同加入量、pH、温度、初始浓度以及干扰离子存在的条件下,改性橘子皮生物吸附剂对重金属离子吸附效果的影响,并对吸附热力学及吸附动力学行为进行了研究；同时,对改性橘子皮的再生技术以及对含金属离子的实际工业废水的处理效果进行了试验。通过动态吸附实验,测定了不同床层高度、不同流量和不同初始浓度下的透过曲线,考察了床层高度、溶液流速和初始浓度对吸附过程的影响。用氢氧化钠、氢氧化钠和氯化钙以及丙烯酸甲酯对橘子皮分别进行了皂化、皂化交联和接枝共聚三种方式改性处理。改性研究结果表明,使用氢氧化钠、氢氧化钠和氯化钙以及丙烯酸甲酯对橘子皮进行改性时,反应物料配比、各反应阶段的反应温度和反应时间等因素影响改性橘子皮的吸附容量以及改性物质产率或接枝率。在结构形貌方面,扫描电镜观察表明,与OP相比,皂化改性橘子皮(SOP)和皂化交联改性橘子皮(SCOP)的表面变得粗糙多孔,比表面积增大；在表面电性方面,Zeta电位和总负电荷测定结果表明SOP和SCOP表面所带的负电荷增多,有利于与重金属离子相互吸引。IR图谱分析表明皂化及皂化交联改性使橘子皮中甲酯化的羧基水解为羧基,活性官能团的数目提高。接枝共聚改性后的橘子皮(OPAA)由于分子表面接枝聚丙烯酸,使外观形貌变得光滑,比表面积减少,但由于羧基官能团数目的剧增,使表面所带负电荷随之急剧增加。IR图谱分析也表明聚丙烯酸被接枝到主要组成的分子上。静态吸附实验结果表明,吸附过程的最佳pH值为5.0-6.0；随着固体吸附剂加入量的提高,改性橘子皮对水溶液中重金属离子的去除率也随之提高,当固液比为4 g/L时,SOP和SCOP对水溶液中Cu2+,Pb2+,Cd2+,Zn2+和Ni2+具有较好的吸附效果；除SCOP对Cd2+的吸附外,所有其它吸附过程的吸附量随温度的升高而减小,热力学数据说明改性橘子皮生物吸附剂对重金属离子的吸附过程是自发进行的、熵减小的放热过程。改性橘子皮生物吸附剂对重金属离子的吸附均符合Langmuir等温吸附模式。与OP相比,SOP、SCOP和OPAA对水中重金属离子的吸附容量均得到提高,特别是OPAA,对Cu2+,Pb2+, Cd2+,Zn2+和Ni2+的吸附容量比改性前分别提高了6.5,4.3,4.6,18.5和16.5倍,也优于文献记载的其它生物吸附材料的最大吸附容量。SOP和SCOP对水溶液中重金属离子的吸附是一个符合准二级动力学方程的快速吸附过程,20min达到吸附平衡。OPAA对重金属离子的吸附在2h基本达到平衡,吸附反应速率先快后慢,吸附过程符合准二级动力学方程,而且吸附过程由膜扩散和颗粒内扩散联合控制,颗粒内扩散速率大小是决定整个吸附反应速度的关键。水溶液中常见的K+、Na+、Ca2+、Mg2+阳离子的存在以及其它重金属离子的存在对改性橘子皮生物吸附剂吸附性能的影响比较复杂,没有确定的规律可循,总体来说重金属离子的存在对吸附的遏制作用大于常见阳离子。使用0.1mol/L HCl溶液对吸附饱和的改性橘子皮生物吸附剂解吸,解吸率可达到90%以上。通过3-4次吸附-解吸循环试验表明,改性橘子皮的吸附容量未发生明显的变化,可以循环利用。 SCOP的动态吸附过程研究表明,较大的流速、较高的初始浓度和较短的床层长度将使床层穿透加快。根据静态吸附实验结果,将Pb2+和Zn2+混合溶液在pH 2.5时通过装有SOP、SCOP和OPAA的固定床进行分离,结果表明可以通过装有这三种吸附剂的固定床实现水溶液中Pb2+的富集、Pb2+与Zn2+的分离或从Zn2+溶液中富集Pb2+。使用改性橘子皮生物吸附剂对实际水样进行了处理,结果表明,经过改性橘子皮生物吸附剂的吸附,废水中重金属离子含量达到了国家工业废水的排放标准。吸附过程中溶液的pH降低、Na+、K+、Ca2+和Mg2+的释放量测定结果以及红外光谱、能谱和X-荧光光谱分析结果表明,在改性橘子皮生物吸附剂吸附重金属离子过程中以离子交换机制为主。通过本研究,获得了高效利用废弃物质橘子皮和净化重金属污染废水的基础性数据,对实现资源综合利用具有经济和环境双重意义,为生物废弃物质的资源化及深度利用提供一种新的思路,并为开发高效、低成本的重金属污染治理技术奠定良好的基础。
【学位授予单位】：中南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：X703

【引证文献】