非均相光芬顿体系的建立与内循环流化床反应器的研究

发布时间：2020-05-16 18:12

【摘要】：水中难降解有机物的来源非常广泛,对其处理一直是水处理领域的难题。芬顿和光芬顿技术作为高级氧化处理技术之一,具有处理效率高、成本相对较低、容易工业化等特点,逐渐成为处理难降解有机物的首选方法。但普通的芬顿体系存在着H2O2利用效率不高、反应体系pH值要求较低以及反应结束后会产生大量的含铁污泥,易造成二次污染等缺点。为解决芬顿系统应用的瓶颈问题,将铁离子固定化成为固相催化剂,并在反应过程中添加光源,构成非均相光芬顿体系,可以不受pH值限制,是目前芬顿系统的主要发展方向。本文以建立具有工业化应用前景的内循环流化床非均相光芬顿反应系统为目的,从多角度入手,通过探讨非均相光芬顿反应机制、制备负载型非均相光芬顿催化剂、以及研制能用于工业放大的内循环流化床光催化反应器,为非均相光芬顿反应体系的建立提供了理论支撑,奠定了内循环流化床非均相光芬顿反应系统的应用基础。在建立非均相光芬顿反应体系的过程中,通过对铁氧化物催化剂的制备条件与其结构形态、催化效果之间的关系作深入研究,发现改变焙烧温度可以制备出不同晶型的催化剂。而铁氧化物催化剂的晶型结构直接影响着催化剂的催化性能,不同铁氧化物的种类在非均相光芬顿反应体系中参与反应生成HO·的能力不同,生成HO·的能力由强到弱依次为:α-FeOOHα-Fe2O3γ-Fe2O3。同时,通过研究不同反应体系、不同反应条件下溶液中生成HO·的变化规律及光照前后催化剂表面活性组分氧化还原形态的变化,发现在光辐射的作用下,催化剂表面的Fe(III)可以发生光化学反应转变为Fe(II),这是非均相光芬顿反应的关键步骤之一。并据此提出非均相光芬顿的反应机理,反应体系中产生的HO·主要通过三种途径生成,分别为铁离子催化分解H2O2,H2O2的直接光解及催化剂表面催化分解H2O2产生HO·。为使非均相光芬顿具有工业应用价值,提出将三相循环流化床反应体系应用于非均相光芬顿法处理废水的设想,并为此研制出了适合于内循环流化床光催化反应器的负载型光芬顿催化剂。研究结果表明,前驱物及负载方式对活性组分铁的负载量、催化剂表面的孔结构、铁元素及氧元素氧化状态影响很大,以硫酸亚铁为前驱物制备催化剂时,可以增加催化剂表面化学吸附氧的含量。制得的最优催化剂组成可以用FeOxH2x-3/TiO2/Al2O3表示,催化剂表面的Fe是以α-FeOOH和Fe2O3的双组分形式存在的。研制开发出了可工业化放大应用的双侧及单侧内循环流化床光芬顿反应器,并通过多相流体力学模型对内循环流化床非均相光芬顿反应器内流场形态进行了模拟。所研制的反应器包括升流区、降流区、沉降区和回流区四个主要组成部分。该反应体系为光催化反应器的设计与应用提供了一种新的模式。数值模拟结果证明,双侧内循环流化床非均相光芬顿反应器较之单侧内循环流化床非均相光芬顿反应器内流场分布较为均匀,与最初设计构思一致;且反应器的挡板的横向位置、挡板的纵向位置及曝气面积对反应器内的流场形态及气含率均有较大影响。固相催化剂在反应器内能够很好的流化,全场固含率较为均匀,反应器内没有明显的死区会滞留固相,沉降区对固相催化剂能发挥较好的沉降效果。依据数值模拟的结果加工了内循环流化床非均相光芬顿反应器,并进行了试运行。在运行过程中通过对示踪粒子轨迹的摄取,对数值模拟结果进行了初步的实验验证,发现实验过程中反应器内的气含率分布与模拟结果非常相近,固相运动速度数值模拟结果与实验值也基本一致,固相在反应器内可以充分的流化并做内循环运动,说明采用FLUENT软件以及多相流体模型能够真实地模拟反应器内的流场及固相的流动特性。以难降解大分子聚合物聚丙烯酰胺(PAM)为处理对象,采用所建立的内循环流化床非均相光芬顿系统,对不同反应条件下,PAM溶液的处理效果进行了研究。结果表明,H2O2投加量、催化剂投加量、PAM初始浓度、光源强度及溶液初始pH值均对PAM溶液处理效果及PAM降解半衰期t1/2产生影响,不同条件下,H2O2的分解情况也有所不同。在以FeOxH2x-3/TiO2/Al2O3为催化剂构成的内循环流化床非均相光芬顿系统中,PAM溶液的降解及H2O2的分解均遵循一级反应动力学方程。对内循环流化床非均相光芬顿反应器的连续运行做了初步试验。结果表明,该反应器对PAM溶液有良好的处理效果,流速即反应平均停留时间对PAM处理效果的影响较大,且在该反应体系下,非均相光芬顿反应对于PAM的连续流降解遵循一级反应动力学特征。本文所建立的内循环流化床非均相光芬顿反应系统是一种新型的高级氧化水处理体系。对于难降解有机污染物处理效果好,矿化度高,可以解决芬顿系统应用的瓶颈问题,具有较重大的理论意义和广阔的应用前景。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：X703.5

【参考文献】