负载纳米铁的制备、表征及其对典型污染物的去除性能研究

发布时间：2020-05-16 23:43

【摘要】：以纳米零价铁(Nanoscale Zero-valent Iron,nZVI)为活性材料的可渗透反应墙(PermeableReactiveBarrier,PRB)技术是当前许多发达国家用于原位去除土壤及地下水中污染物的较新方法,通过与污染物发生的吸附、沉淀、催化还原或氧化等多种反应,使污染物转化为低活性物质或降解为无毒无害的物质,具有去除效果好、安装施工方便、性价比相对较高等优点。但是,单纯纳米零价铁材料稳定性差,易失活,用于地下水污染修复存在易团聚、难分散,亲水性纳米铁与疏水性的有机污染物分子难于接触而反应困难等应用问题。纳米零价铁粒子的负载化修饰可以提高其反应性能,增大纳米粒子与污染物的接触总表面积,防止纳米粒子的团聚,方便环境污染控制中的实际应用。本研究中,选择凹凸棒土、生物质炭及十六烷基溴化铵改性凹凸棒土为载体制备负载纳米零价铁,详细探讨了负载纳米零价铁对典型污染物六价铬、偶氮染料A07及2,4,6--三氯酚的处理性能和动力学,共分为三个部分:第一部分:酸性活化凹凸棒土负载纳米铁的制备、表征及其对Cr(Ⅵ)去除行为。通过传统的KBH4液相还原法制备得到酸性活化凹凸棒土负载化纳米零价铁(A-nZVI),比表面积为30.63 m2 g-1,EDX与元素分析结果表明纳米零价铁负载量大于2.94%,TEM显示A-nZVI具有类似复合材料的结构特征。酸改性凹凸棒土对Cr(Ⅵ)的去除以吸附为主且基本不受溶液pH的影响,而商业铁粉和负载纳米铁则随着初始pH值的升高,去除效率显著下降。对100mL浓度为20.00 mg L-1的Cr(Ⅵ)来说,当A-nZVI的投加量达到4.0 g L-1时,pH7.0的条件下,60 min内的去除率可达98.73%。A-nZVI对Cr(Ⅵ)的还原去除行为符合准一级动力学模型,反应速率常数kobs与A-nZVI的投加量呈现良好的线性关系,说明还原反应受活性点位和比表面积控制。石英砂柱固定床模拟去除试验中,出水的pH值呈上升趋势,在第65PV时完全击穿,石英砂柱中每克纳米铁可以去除Cr(Ⅵ)31.51 mg,远低于批量试验中的167.70mg。第二部分:生物质炭基纳米零价铁的制备、表征及其对偶氮染料酸性橙7的降解特征与机制。生物质炭负载化纳米零价铁(B-nZVI)表面包覆着2-4 nm的具有簇状结构的无定形状态铁氧化物薄膜FeOOH,形成核壳结构并保护了内部纳米零价铁的稳定。对偶氮染料酸性橙A07的去除研究发现,生物质炭及其负载的纳米零价铁nZVI之间存在显著的协同作用,生物质炭表面的官能团特性有利于偶氮染料分子A07的吸附和聚集,并进一步被其表面负载的nZVI还原而降解。B-nZVI去除A07的进程可以被准一级动力学很好的模拟,且其表观动力学速率常数kobs与B-nZVI投加量密切相关。去除A07的可能途径为:酸性介质条件下,偶氮基团-N=N-结合溶液中氢离子H+,形成两性分子并质子化电子离域,随后受纳米零价铁攻击而发生断裂,生成磺胺和1-氦基-2-萘酚中间产物,再进一步矿化。由于H+参与了偶氮有机分子的还原反应,反应初始pH对反应的动力学速率常数kobs和平衡去除率R%有显著影响,当pH值由2.0提升至7.0时,kobs则由0.67 min-1降至0.15 min-1。低浓度的电解质共存时,能一定程度上促进B-nZVI去除偶氮染料A07还原反应的进行。但高浓度的NH4+存在,易形成[Fe(NH3)4]2+,加快了纳米零价铁的溶解而消耗;高浓度的硝酸钠和亚硝酸钠也会促进零价铁的氧化并在其形成Fe2O3、γ-FeO(OH)或α-FeO(OH)保护膜,阻碍零价铁和A07的反应。石英砂柱固定床模拟去除试验研究发现,110PV时完全击穿,同时由于传质阻力的存在使固定床中A07的去除效率显著低于批量实验。第三部分:十六烷基溴化铵改性凹凸棒土负载纳米零价铁的制备、表征及其对酸性橙7的降解性能。十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的铵基与酸活化凹凸棒土表面的H+离子发生交换并插入层间,露出表面活性剂的碳长链分子覆盖在凹凸棒土表面,凹凸棒土(110)晶面间距并不发生改变,凹凸棒土表面由亲水性变为亲油性,同时比表面积显著提高,能够有助于纳米零价铁颗粒的吸附,负载量高达27.44%。对20.00mg L-1 AO7溶液来说,pH 7.0、20℃条件下,十六烷基三甲基溴化铵有机改性凹凸棒土负载纳米零价铁(M-A-nZVI)的A07的脱色去除率为98.00%以上,远比酸性活化凹凸棒土负载纳米零价铁的A07去除率(55.97%)高;准一级动力学模拟发现,pH值在3.0～7.0时,脱色及TOC去除反应表观速率常数kobs值分别介于0.0369～0.0392 min-1、0.0055～0.0082 min-1;25、35 和 45℃反应温度下,脱色Kobs值分别为 0.0337、0.0398和0.0521 min-1;当投加量分别为0.5、1.0、2.0和4.0 g L-1时,kobS值分别对应 0.0215、0.0308、0.0369 和 0.0581 min-1;并借助 UPLCQ-TOF MS 对反应过程中的中间产物进行分析,提出了改性凹凸棒土负载纳米零价铁去除A07的可能降解途径,其反应机制表明N=N首先断裂生成磺胺和1-胺基-2-萘酚,再进一步转化。在相同条件下,对2,4,6-三氯酚的去除效果呈铁粉凹凸棒土凹凸棒土负载纳米铁改性凹凸棒土负载纳米铁的规律变化。本研究以表面吸附和负载纳米铁协同处理水体污染物的技术思路,通过选择生物炭或调控凹凸棒土载体的表面亲疏水性能并负载纳米铁,制备所得复合材料A-nZVI、B-nZVI和M-A-nZVI具有较好的抗团聚性能且还原活性强,可以有效用于水体污染物的治理。
【图文】：

逑地区海水入侵和倒灌、城市与工业“三废”不合理或不达标排放而受人畜粪便、过量逡逑农药污染的地表水入侵到地下含水层（图１－２），污染组分包括石油类、挥发酚、逡逑硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮、铬、汞、砷、放射性物质、细菌、有机物等。地逡逑下水污染日益严重，，呈现出由点到面、由浅到深、由城市到农村的扩展趋势。逡逑表１－１逦１０年全国水资源量（１０８ｍ３）（引自２００４－２０１４年中国环境状况公报）逡逑Ｔａｂｌｅ邋１－１邋Ｑｕａｔｉｔｙ邋ｏｆ邋ｗａｔｅｒ邋ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ邋ｏｖｅｒ邋ｔｈｅ邋ｐａｓｔ邋１０邋ｙｅａｒｓ邋ｉｎ邋Ｃｈｉｎａ逡逑＾ｚｚ逦ｒｒｉ逦地表水逦地下水逦地下水与

本文编号：2667543