蒙脱石介导的阿特拉津催化降解机理研究

发布时间：2020-06-01 23:44

【摘要】：本研究以阿特拉津(Atrazine,ATRA)和蒙脱石为主要研究对象,研究了蒙脱石对ATRA光降解的影响,以此为基础,开发出能够快速降解ATRA的“环境功能材料”,结合量子化学手段对ATRA分子“光降解”和“功能材料催化降解”过程中的降解特性进行了研究,为环境中ATRA及类似有机污染物污染治理和控制提供科学方法和理论依据。论文首先研究了自然光照条件下,铁蒙脱石(Fe3+-montmorillonite)产生的活性氧(Reactive oxygen species,ROS)降解阿特拉津的过程,起主要作用的ROS是羟基自由基(·OH),因为淬灭实验表明甲醇(Methanol)能够强烈抑制反应,且苯甲酸(Benzoic acid,BA)在系统内的反应产物为对羟基苯甲酸(para-hydroxyl benzoic acid,pHBA),是BA与·OH反应的特征产物。·OH的产生受pH控制,钠离子(Na+)的加入会提升光催化效率,是因为离子交换作用所致。阴离子对反应的影响由种类和浓度控制,若为惰性的高氯酸根(ClO4-),则没有影响;若配位阴离子为氯离子(Cl-),则表现出“低促高抑”的特性。综合考虑阴阳离子的影响,可知在低浓度的NaCl条件下,离子交换占主导,表现为促进反应,而在较高浓度的NaCl条件下,Cl-与·OH反应形成Cl·自由基,该自由基不能降解阿特拉津,从而降低了光反应效率,此时Cl-的抑制作用强于Na+的促进作用。自然光照下,富里酸(Suwannee River fulvic acid,SRFA)系统中的主要ROS是单线态氧(1O2),因为甲醇未抑制反应,而叠氮化钠则强烈抑制反应。1O2的产生不受pH影响,不同pH条件下,ATRA降解速率没有显著差异。将SRFA浓度从5 mg L-1增加到20 mg L-1反而降低了反应效率,高浓度SRFA不仅消耗自身产生的1O2,还会因发色基团产生的“遮光效应”降低有效光强。SRFA/Fe3+-montmorillonite混合系统中主要ROS种类受pH控制,低pH时为·OH,此时SRFA表现为拮抗作用;高pH时为1O2,此时Fe3+-montmorillonite产生·OH能力变弱,而不受pH影响的SRFA持续供给的1O2逐渐成为系统中主要ROS。溶解氧(Disslovedoxygen,DO)是 Fe3+-montmorillonite 系统、SRFA 系统以及SRFA/Fe3+-montmorillonite混合系统中发生氧化降解反应的必要条件。预先曝N2气都终止各个系统中的反应,在Fe3+-montmorillonite系统中,溶解氧被光致亚铁离子还原,产生的超氧自由基(O2-),质子化后形成氢过氧自由基(hydroperoxylradical,HO2),进而形成H202,在光致还原的Fe2+的催化下产生·OH降解ATRA;在SRFA系统中,溶解氧被SRFATs激活成1O2,1O2能够降解ATRA,钼酸盐-双氧水的纯1O2系统证明了这一点;高浓度SRFA可以消耗·OH和1O2并降低系统中的有效光强,厌氧实验表明SRFATS不能降解ATRA。量子化学计算证明,二价铁离子吸附在蒙脱石表面后更容易被分子氧氧化,吸附前后二价铁离子第一电离能相差0.24 eV。在充分理解蒙脱石对阿特拉津降解的影响特性后,论文的第二部分中设计并合成了零价金属铜-蒙脱石复合材料(ZVCMMT),可以在小于2 min的时间内去除95%以上的ATRA(15 μM)。初始反应速率是商业化的零价铜粉(Commercially available zero valent copper,CZVC)和在自由空间合成的纳米零价铜(nano-sized zero valent copper,nZVC)的72倍和2倍,而铜的投加量仅为上述两者的3.3%,是一种很有潜力的处理环境突发事件的环境功能材料。使用发光菌对最终溶液的毒性进行评估,结果表明,在光解后,Fe3+-montmorillonite,SRFA 和 SRFA/Fe3+-montmorillonite 三个系统中的发光抑制率分别为9.14%,4.93%和6.37%,证明系统的整体毒性随着光解而降低,且表明SRFA存在有利于缓解ATRA光反应后溶液中的毒性,鉴于Fe3+-montmorillonite和SRFA在自然界中广泛存在,此光解过程可以视为ATRA在自然界中的解毒过程。在ZVCMMT降解ATRA的实验中,发光菌的发光抑制率从反应前的25%降低到-0.53%,证明ZVCMMT处理后的含ATRA溶液的毒性显著降低,且ZVCMMT材料本身在反应后几乎没有发光菌毒性,是一种环境友好型材料。论文的第三部分使用量子化学工具研究ATRA分子特性,前线电子理论分析结果表明ATRA在羟基自由基进攻下,其反应位点为两侧支链上的N原子,但对反应位点之间的活性比较,前线电子理论的预测结果差强人意。用概念密度泛函(conceptual Density Functional Theory,CDFT)中的双描述符(Dual descriptor,DD)函数进行预测,结果同样表明ATRA分子的反应位点位于两侧支链的N原子上,乙胺基的N原子DD值为-0.1561,异丙胺基的N原子DD值为0.0134,DIA中的乙胺基的N原子DD值为-0.1596,DEA中的异丙胺基的N原子DD值为-0.1539,DEDIA中对应的两个N原子的DD值均为-0.0651,与实验结果一致,随着两侧脂肪支链的断裂,计算得到的胺基的反应活性越低,意味着在受亲电试剂进攻时越稳定。从ATRA分子中的反应位点的预测结果来看,DD优于前线电子理论。“定域化轨道定位函数”(Localized orbital locator,LOL)能够较好的研究ATRA分子的芳香性,能够直观并定量的分析ATRA分子环上电子离域性质,用LOL函数考察取代基对芳香性的影响。随着取代基的加入,ATRA分子环上的芳香性逐渐减弱,直至消失。芳香性主要源自π电子贡献,σ电子无贡献,三嗪环具有π芳香性而ATRA不具有,三嗪环的芳香性性质不能用于预测ATRA的性质。综上所述,本论文从阿特拉津的自然降解过程开始,师法自然,利用天然矿物合成出性能优异的环境功能材料,高效处理降解有机污染物,再利用量子化学方法,研究了难以直接用实际实验方法检测的分子性质:芳香性。本研究为三嗪类农药的环境行为的研究和污染治理提供了理论依据和技术支持。
【图文】：

表现出持续性和周期性。自１９５８年开始，ＡＴＲＡ就在全球范围内被广泛使用，约逡逑半个世纪后，在２００４年被欧盟禁用（少数欧盟成员国仍在使用），同时期的中国大逡逑陆和北美问并未禁用ＡＴＲＡ。随着对能源作物需求的兴起（图３），可以预测ＡＴＲＡ逡逑用量会不断增加，通过农业耕作活动源源不断地进入环境，除了用量不断增加，之逡逑前施用的ＡＴＲＡ已经对环境造成影响，据报道，，即使在停用２１年后，施用地区中逡逑地下水的ＡＴＲＡ浓度仍可达到０．０６８逦尽管早期研宄表明并声称ＡＴＲＡ是逡逑相对安全的除草剂Ｗ，但近十年内越来越多的研究表明ＡＴＲＡ能够导致人体健康逡逑受损，导致孕期长尾鼠的乳腺发育异常「１，同样可以在急性暴露后导致藻类死亡逡逑！８１。因此，作为一种长期在环境中存在的化学品，有必要对ＡＴＲＡ进行持续的监测逡逑和研宄，以保障生态安全和人体健康。逡逑随着在耕作中的施用，ＡＴＲＡ受大气湿沉降冲刷或在重力作用下到达地表，通逡逑过径流进入水体

图５阿特拉津在美国估计施用情况（２０１４）（美国地质调查局）逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋５邋Ｅｓｔｉｍａｔｅｄ邋ｕｓｅ邋ｏｆ邋ａｔｒａｚｉｎｅ邋ｉｎ邋Ｕ．Ｓ．邋２０１４）邋（ＵＳＧＳ）逡逑多种环境工程方法可以用于降解ＡＴＲＡ，例如通过利用氧化反应Ｗｌ，还原反逡逑应ｉｎｉ以及生物进行ＡＴＲＡ的降解ｉｕｉ。大多数人工开发的处理技术几乎都能在环境逡逑６／１３３逡逑
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X592

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本文编号：2692250