中国西部兰州盆地大气硝基多环芳烃污染特征及呼吸暴露风险

发布时间：2020-06-11 17:33

【摘要】：多环芳烃(PAHs)是一类具有“三致”作用的重要有机污染物,由燃料的不完全燃烧产生而非经意排放进入大气,由此排放普遍且污染严重。而其衍生物硝基多环芳烃(NPAHs)在环境中的浓度通常较母体PAHs低,但其毒性和致突变性却比母体PAHs高出许多。NPAHs可来自以上阐述的燃料不完全燃烧的非经意一次排放如:工业点源、生活面源及移动源机动车尾气等,亦可来自二次形成:母体PAHs在高氧化大气环境中与氮氧化物等氧化剂(OH,NO_3,O_3)发生光化学反应生成,较高的大气NPAHs浓度水平会对人群健康造成潜在的影响。兰州是中国西部典型河谷盆地型工业城市,西固工业区是20世纪70年代中期我国首次发生光化学烟雾的地区,这次光化学烟雾事件被视为中国空气污染相关研究和环境保护的一个里程碑。作为我国西北重要的石油化工等工业基地,兰州盆地存在较高的挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物等臭氧前体物排放,及较严重的半挥发性有机物(SVOCs)PAHs排放。兰州盆地较高的NOx及O_3浓度可促进PAHs的降解和PAHs衍生物如NPAHs和OPAHs的二次形成。兰州近乎封闭的河谷盆地、较高的海拔和强逆温层为大气光化学反应形成了特定的地理环境及污染气象条件,为研究基于NPAHs浓度水平的二次形成过程识别提供了天然的实验场地。但关于兰州盆地大气NPAHs污染现状及特征等相关研究未见公开报道。本学位论文结合大气被动和主动采样技术对兰州盆地大气气相及颗粒相进行了样品采集,对NPAHs的污染现状及特征进行了观测研究;并对其一次排放或二次形成的来源差异进行了识别;最后基于等效BaP毒性因子评估研究区人群因呼吸暴露于大气NPAHs的肺癌健康风险。研究结果如下:(1)基于被动采样的兰州盆地大气NPAHs污染特征及来源识别:被动采样的18个采样点冬季大气中∑_(12)NPAHs浓度变化范围为1.6~37 ng/m~3(平均浓度为8.6±8.1 ng/m~3),夏季大气中∑_(12)NPAHs浓度变化范围为2.3~45 ng/m~3(平均浓度为15±11 ng/m~3)。冬夏季最高浓度均出现在东岗桥(DGB)采样点,而最低浓度出现在官滩沟(GTG)背景点。兰州盆地大气冬夏季1N-NAP和2N-NAP占比最高,其中冬季总占比为32%,夏季总占比为45%,表明冬夏季都存在光化学反应,夏季强于冬季。基于∑_(12)NPAHs/∑_(15)PAHs浓度比值对兰州盆地大气NPAHs进行一或二次来源识别,结果表明兰州盆地18个被动采样点大气∑_(12)NPAHs/∑_(15)PAHs浓度比值冬季变化范围为0.0056~0.0492(平均比值为0.0205±0.0121),夏季变化范围为0.0197~0.2056(平均比值为0.0632±0.045),夏季∑_(12)NPAHs/∑_(15)PAHs浓度平均比值约为冬季的3倍,表明兰州盆地夏季较高的温度促进了PAHs的降解以及NPAHs的二次形成。基于大气12种NPAHs之间、NPAHs与母体PAHs以及NPAHs与常规污染物(O_3、NO、NO_2、NO_X)之间的相关性的初步研究表明表明冬季NPAHs主要来自一次排放,而夏季则主要来自二次形成。西固工业区(兰苑宾馆)夏季较高的O_3浓度可能促进了NPAHs的二次形成,城关城区(市环保局)夏季较高的NO_2浓度可能对于NPAHs的形成起重要作用。(2)兰州盆地大气NPAHs干沉降通量观测研究及来源识别:被动采样的18个采样点冬季大气中∑_(12)NPAHs干沉降通量变化范围为1.4×10~2~6.4×10~3ng/(m~2·d)[平均通量为1.8×10~3±1.9×10~3 ng/(m~2·d)],夏季大气中∑_(12)NPAHs干沉降通量变化范围为2.3×10~2~5.6×10~3 ng/(m~2·d)[平均通量为1.4×10~3±1.3×10~3 ng/(m~2·d)]。冬夏季最高干沉降通量均出现在东岗桥(DGB)采样点,而最低干沉降通量出现在官滩沟(GTG)背景点。兰州盆地大气干沉降中冬夏季7N-BaA占比最高,其中冬季占比为28%,夏季占比为24%。基于∑_(12)NPAHs/∑_(15)PAHs干沉降通量比值对兰州盆地大气NPAHs干沉降进行一次或者二次来源初析,结果表明兰州盆地大气∑_(12)NPAHs/∑_(15)PAHs干沉降通量比值冬季变化范围为0.018~0.16(平均比值为0.067±0.042),夏季该比值变化范围为0.017~0.28(平均比值为0.10±0.073)。夏季高比值表明了兰州盆地夏季较高的温度促进了PAHs的降解以及NPAHs的二次形成,从而导致了夏季较高的大气∑_(12)NPAHs/∑_(15)PAHs干沉降比值。相关性分析研究表明冬季NPAHs干沉降主要以一次排放为主,夏季则主要来自二次形成。(3)基于主动采样的兰州盆地大气NPAHs气粒、粒径分布,昼夜浓度特征及源贡献差异识别:三个主动采样点冬季气相中∑_(12)NPAHs浓度变化范围为0.48~17.1 ng/m~3(平均浓度为3.43±2.01 ng/m~3),夏季浓度变化范围为0.24~9.14 ng/m~3(平均浓度为3.69±1.96 ng/m~3),平均浓度表现为夏季高于冬季,表明兰州盆地夏季气相中较强的光化学反应促进了NPAHs的二次形成。三个主动采样点颗粒相(PM_(2.5)和PM_(10))中∑_(12)NPAHs浓度表现为冬季高于夏季,推测与冬季取暖造成较高的NPAHs一次排放相关,其浓度变化范围分别为:PM_(2.5)冬季:1.88~17.99 ng/m~3(平均浓度为17.28±5.89 ng/m~3),夏季:1.31~4.01ng/m~3(平均浓度为3.56±0.39 ng/m~3),PM_(10)冬季:1.3~31.61 ng/m~3(平均浓度为11.8±5.63 ng/m~3),夏季:1.55~7.11 ng/m~3(平均浓度为3.16±0.86ng/m~3)。∑_(12)NPAHs浓度昼夜比冬季小于1,而夏季大于1,推测主要由于夏季日间温度高,大气光化学反应较日间更活跃,从而贡献了更多日间形成的NPAHs。三个采样点冬夏季∑_(12)NPAHs浓度平均占比均为颗粒相(PM_(2.5)+PM_(10))气相,表明NPAHs更易富集在颗粒相中。三个采样点冬季∑_(12)NPAHs浓度在PM_(2.5)中要高于在PM_(10)中,这表明冬季∑_(12)NPAHs主要集中在细颗粒物PM_(2.5)中。基于族谱特征、特征化合物2+3N-FLA/1N-PYR比值、∑_(12)NPAHs/∑_(16)PAHs比值、OC/EC比值、SOC/OC比值对兰州盆地大气NPAHs来源进行进一步识别,结果表明:兰州盆地冬季NPAHs主要来自一次排放,夏季较强的温度促进了PAHs的降解以及NPAHs的二次形成,冬夏季均存在光化学反应对NPAHs整体浓度的贡献。兰州盆地NPAHs对于SOC的贡献较大,且夏季SOC可能主要来自NPAHs的二次形成。(4)兰州盆地大气NPAHs呼吸暴露风险评估:基于等效BaP毒性因子评估了研究区人群因呼吸暴露于大气NPAHs的肺癌健康风险,结果表明,冬夏季兰州盆地大气背景区、城区以及工业区气相中∑_5NPAHs的肺癌风险值均低于1.00×10~(-5)风险限值。冬夏季背景区PM_(2.5)以及PM_(10)中∑_5NPAHs的肺癌风险值同样低于1.00×10~(-5)风险限值。冬季城区和工业区PM_(2.5)以及PM_(10)中∑_5NPAHs的肺癌风险值则高于1.00×10~(-5)风险限值,表明当地人群冬季处于较高的颗粒相中NPAHs导致的呼吸暴露肺癌风险。夏季城区PM_(2.5)以及PM_(10)中∑_5NPAHs的肺癌风险值低于1.00×10~(-5)风险限值,表明城区人群夏季处于较低的颗粒相中NPAHs导致的呼吸暴露肺癌风险。但是工业区夏季PM_(2.5)中∑_5NPAHs的肺癌风险值则高于1.00×10~(-5)风险限值,表明西固工业区夏季较强的光化学反应促进了NPAHs的二次形成并赋存于细颗粒物(PM_(2.5))中,导致了西固工业区人群的PM_(2.5)呼吸暴露肺癌风险。而工业区夏季PM_(10)中∑_5NPAHs的肺癌风险值则低于1.00×10~(-5)风险限值,表明工业区人群夏季处于较低的PM_(10)中NPAHs导致的呼吸暴露肺癌风险。整体兰州盆地大气背景区、城区以及工业区气相以及颗粒相中∑_5NPAHs的肺癌风险值表现为冬季高于夏季,且冬夏季∑_5NPAHs肺癌风险值表现为工业区城区背景区。
【图文】：

第一章 绪论1.1 大气硝基多环芳烃概述大气多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）由于其潜在的致癌性和致突变性已引起了众多研究者的关注（IARC 1989, 2012），其主要来自于化石燃料等的不完全燃烧，16种PAHs已被美国环保署规定为优先控制污染物（Bamford and Baker, 2003; Keyte et al., 2013），而硝基多环芳烃（NitratedPolycyclic Aromatic Hydrocarbons, NPAHs）是一类多环芳烃的衍生物，其苯环上至少含有一个硝基官能团（Dimashki et al., 2000; Chen, 2005），如图1-1所示。由于NPAHs相比母体PAHs表现出更高的致癌性和毒性，因此近年来引起了国内外众多学者的关注（赵楠, 2017；Vicente et al., 2016; Shen et al., 2012; Chen et al.,2016; Ciganek et al., 2000; Karavalakis et al., 2010; Watanabe and Noma, 2009; Limaet al., 2005; Wilcke, 2000）。

在NO2存在下，，由OH自由基引发的蒽生成硝基蒽的反应机理（高锐，2014）
【学位授予单位】：兰州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X51;X820.4


本文编号：2708230