胡敏酸和生物焦分子结构模拟及对DBSA的吸附机制研究

发布时间：2020-07-16 03:04

【摘要】：本论文综合应用各种实验方法对等氮等磷施肥条件下的潮土胡敏酸和不同裂解温度下的三种生物焦的结构特性进行分析,构建土壤胡敏酸和秸秆生物焦的2D结构模型,结合量子化学方法对胡敏酸和生物焦的3D结构模型进行优化,获得能量最优,结构最稳定的3D构象。利用胡敏酸和生物焦的3D结构模型和十二烷基苯磺酸(DBSA)进行吸附模拟研究,分析吸附机制,从分子水平上研究DBSA与胡敏酸和生物焦的相互作用机制,为实验研究提供理论基础。应用悬滴法测定胡敏酸溶液在空气-水界面的界面张力,探究胡敏酸溶液在空气一水界面的吸附行为,为胡敏酸在表面活性剂领域的开发应用提供理论指导。最后,使用土壤、胡敏酸和生物焦吸附DBSA,了解不同吸附剂的吸附特性和吸附能力,分析胡敏酸和生物焦对DBSA的吸附机制,为降低DBSA对环境的危害提供理论依据。 (1)利用元素分析、显微红外光谱和C-13核磁共振谱对施入饼肥、绿肥和秸秆肥的潮胡敏酸的结构特性进行分析。经过23年的施肥,三种处理下的胡敏酸的结构发生了一些明显的变化。饼肥胡敏酸的H、N含量最高,H/C和(N+O)/C值最大。饼肥胡敏酸还具有最多的氨基化合物、羧酸盐类物质、烷基碳和烷氧基碳。绿肥胡敏酸的O含量和O/C最大,同时绿肥胡敏酸的羟基和羰基碳含量最多。秸秆肥胡敏酸的C含量和C/N最大,醇、酚类物质和芳香碳含量最多。 (2)利用各种实验方法对玉米秸秆、污泥和杨树叶生物焦在300-C、500-C、7000C下的物理化学性质及结构特性进行分析。三种生物焦的电子扫描显微镜图具有明显差异,但均在裂解过程中形成了大小不同的颗粒混合物,同时高温裂解使生物焦的孔隙结构受到了破坏。三种生物焦均具有较高的灰分,其中污泥生物焦的灰分含量高达67.48-83.98%。随着裂解温度的增加,三种生物焦的产量逐渐降低。三种生物焦均呈中性至碱性。700。C秸秆生物焦的比表面积最大,达到251.11m2/g。秸秆生物焦和杨树叶生物焦中的C含量随着裂解温度的增加而增加,但污泥生物焦中的C含量却逐渐减少。三种生物焦中的H、N、O含量和H/C、O/C、(N+O)/C均呈递减趋势。显微红外光谱结果表明：不同类型的生物焦及不同裂解温度下的同种生物焦的红外光谱图具有明显的差异。污泥生物焦中的OH和CH2基团含量明显小于其他两者。高温裂解使生物焦中的芳香碳含量增加,C=O,OH和脂肪烃含量降低。3000C生物焦的固态C-13NMR谱图明显不同于500℃和700℃生物焦的C-13NMR谱图。高温裂解使生物焦中的脂肪碳和烷氧碳含量降低,芳香碳含量增加。 (3)利用元素分析,居里点裂解气相色谱质谱和C-13核磁共振谱对土壤胡敏酸、3000C和500-C玉米秸秆生物焦的结构进行解析,建立其2D结构模型并通过对比实验和模拟的元素分析、不同碳官能团的面积相对比例及C-13核磁共振谱对2D结构模型进行验证。利用Hyperchem软件对2D结构进行3D结构的转化,并使用分子力学和分子动力学方法对3D结构进行优化,获得能量最优,结构最稳定的3D结构模型,在此基础上进行去质子化过程的模拟。胡敏酸的概念结构模型的分子结构式为C85H97N9O43,300℃和500℃玉米秸秆生物焦的概念结构模型的分子结构式分别为C78H69N2O25和C59H29NO10。土壤胡敏酸和3000C玉米秸秆生物焦中带有4个负电荷的三维结构模型能量最低最稳定,5000C玉米秸秆生物焦中优化的,未去质子的三维结构模型最稳定。去质子化过程是一个吸热过程。 (4)利用量子化学方法模拟胡敏酸和生物焦对DBSA的吸附,在吸附过程中,胡敏酸和300℃玉米秸秆生物焦与DBSA主要通过H键和疏水作用发生吸附,而700℃玉米秸秆生物焦主要通过疏水相互作用对DBSA进行吸附。胡敏酸对DBSA的结合能力更强。 (5)胡敏酸溶液在空气-水界面的吸附行为表明：胡敏酸溶液在空气-水界面的界面张力会随着胡敏酸溶液浓度的增大而降低,胡敏酸是一种天然的表面活性剂。界面密度与胡敏酸溶液浓度的关系曲线符合Langmuir方程,且胡敏酸溶液会在空气一水界面形成扩张膜,平均分子占有面积很大。 (6)选择黑土、潮土、黑土和潮土胡敏酸、300℃和7000C玉米秸秆生物焦、3000C和700-C杨树叶生物焦8种吸附剂对DBSA进行吸附,研究其吸附特征,并利用红外光谱,C-13核磁共振谱和电子自旋共振对DBSA在胡敏酸和生物焦上的吸附机制进行探讨。700℃玉米秸秆生物焦和杨树叶生物焦对DBSA的吸附速率相对较快,可以在36h达到平衡,土壤、胡敏酸和300℃玉米秸秆生物焦需要48h达到平衡。低浓度时,胡敏酸和生物焦的平衡吸附量均明显大于土壤,300℃杨树叶生物焦平衡吸附量最大,达到37.52mg/g。土壤和胡敏酸对DBSA的吸附等温线符合Freundlich方程,3000C玉米秸秆生物焦的吸附等温线符合线性方程,其他生物焦的吸附等温线符合Langmuir方程。胡敏酸对DBSA的吸附能力大于生物焦。胡敏酸对DBSA的吸附机制主要是H键和共价键的形成、疏水作用、电荷转移、范德华力等。生物焦对DBSA的吸附机制包括：阴离子交换作用、H键和共价键的形成、疏水作用、电荷转移、范德华力等。
【学位授予单位】：中国农业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X505;O647.3

【参考文献】