焦化废水生化尾水中芳香有机污染物的吸附去除机制与技术研究

发布时间：2020-07-25 13:59

【摘要】：焦化行业是我国国民经济的支柱性产业和重要的工业废水污染源之一,据统计该行业的年废水排放量约为4亿吨,约占全国工业废水排放量的2%。同时,焦化废水中含有大量毒害性芳香有机污染物(AOCs),在生化过程中不能得到完全降解,因而生化后的尾水浓度和色度仍然较高,还具有较强的生物毒性。因此,亟需开发稳定高效的焦化生化尾水深度处理技术,去除焦化尾水中残余的AOCs,以削减污染负荷、保证水生态安全。吸附技术被广泛应用于水处理的各个领域,在焦化生化尾水深度处理中有很好的应用前景。但焦化生化尾水中除了含有高毒性的AOCs外,还含有大量微生物代谢产物(SMPs)和类似腐殖酸的背景污染物,这些物质对吸附剂的污染严重影响了该工艺运行的稳定性。本文的研究工作正是基于上述背景,围绕尾水中背景污染物污染吸附剂的问题,采用预负载模拟背景污染物(单宁酸,TA)的方式开展“污染后吸附剂”的吸附性能调查,深入研究这些污染吸附剂和目标污染物之间的吸附作用机制,最终开发实际焦化尾水深度处理工艺。主要研究内容和结论如下:(1)商品活性炭F400受污染后吸附性能较差。受严重污染(预负载了 120μmol/g TA)后的F400,对酚类的吸附量和吸附动力学性能均大幅度下降(降至初始值的20～30%)。活性炭在污染前后对AOCs的吸附力参数KF与微孔比表面积呈线性正相关,吸附剂污染的主要机理为TA对微孔的堵塞。不同AOCs上的基团对其在负载TA活性炭的吸附性能(吸附量和动力学性能)有显著影响,苯胺受TA污染的影响显著小于酚类,影响机理包括疏水作用、π-π作用和氢键作用。(2)氨基修饰超高交联树脂NDA80受污染后仍然具备的优越吸附性能。NDA80是超高交联树脂NDA79的胺化产物。被TA污染的NDA79和NDA80,对酚类的吸附量和吸附动力学性能均有显著的下降。树脂污染前后对AOCs的吸附力参数KF仍然与微孔比表面积呈线性正相关,但NDA80的斜率均小于NDA79,截距均大于NDA79;同时酚类在被污染的NDA80上的动力学性能也远优于NDA79,苯酚和对硝基酚在TA污染量为120 μmol/g的NDA79上的表观扩散系数分别下降到NDA79的32%和42%,而在NDA80上仍占到负载前的66%和73%;此外,实际焦化生化尾水吸附工艺的小试和中试均证实NDA80受污染后,吸附性能仍然较为优越。(3)NDA80树脂这种优越的“抗污染”性能来自于中大孔区的氨基。与被污染前相比,TA污染量为120 μmol/g的NDA80微孔比表面积下降了 71%,但其对苯酚和硝基酚的单位比表面积吸附量分别上升了 76%和67%;而在氨基修饰前的NDA79上,不同污染程度的单位比表面积吸附量则保持稳定。结合本课题组“树脂上修饰的氨基和吸附质之间的氢键等作用是重要的吸附驱动力”的研究结论,可以推论树脂上修饰的氨基大部分分布在中大孔区,而不是易堵塞的微孔区。而这些位于中大孔区的氨基吸附位点不易被背景污染物遮挡,这正是NDA80优越“抗污染”性能的来源。(4)NDA80树脂处理实际焦化生化尾水效果优良.本文针对实际废水开展了吸附脱附工艺条件实验,并开展了规模为100L/h的验证性中试。中试结果表明:虽然来水水质波动较大,但COD的去除率相对稳定,所有批次混合出水色度均小于5度,挥发酚等特征污染物浓度始终低于检出限,急性毒性指数和慢性毒性指数也都无法检出。对使用71天后的树脂进行测试,其微孔比表面积大幅度下降,但单位比表面积吸附的COD量却上升了约35%,未见显著累积现象,印证了在中大孔区存在氨基的树脂“抗污染”能力优良的研究结论。
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：X784
【图文】：

表面酸性,活性炭,不同溶剂,基团

认为水与含氧的功能团在形成氢键之后，又可以通过氢键子，从而形成了能够阻挡酚类进入吸附位点的障碍。Ｍａｈａｊａｎ等人（１认为水簇理论就是含氧的功能团引起活性炭吸附能力下降的主要ｂｂｉｎｓ邋（邋１９９８邋）又通过Ｍｏｎｔｅ邋Ｃａｒｌｏ模拟法证实水分子的吸附量会随而显著增加，Ｌｅｅ邋ａｎｄ邋Ｒｅｕｃｒｏｆｔ（邋１９９９邋）也得到了与之相似的结８８邋）的研究结论却正好相反。自上世纪末开始，Ｐｉｎｔｏ与其合作者入系统的研究：他们以正庚烷、环己烷等作为溶剂，发现活性炭表酚的吸附量成正比，这证实了活性炭上含氧的功能团对苯胺、苯酚吸附能产生较为有利的作用；但这和在水体系中得到的结果恰恰相些功能团之间因更强的氢键作用而产生的水簇严重阻碍了苯酚在也正是含氧的功能团影响苯酚在活性炭上吸附的主要机制（图１．邋Ａｒａｆａｔ邋ｅｔａｌ．，邋１９９９；邋Ａｂｕ－Ｄａａｂｅｓｅｔａｌ．，邋２００４；邋Ａｒａｆａｔ邋ｅｔａｌ．，邋２００４）。逡逑１．８逦逡逑

示意图,孔道结构,树脂,示意图

图１．４．２－１树脂内部孔道结构示意图逡逑Ｆｉｇ．邋１．４．２－１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｉｎｔｅｒｎａｌ邋ｈｏｌｅ－ｃｈａｎｎｅｌ邋ｉｎ邋ｔｈｅ邋ｒｅｓｉｎ逡逑树脂的化学性质较为稳定，不溶于水、酸、碱及乙醇、丙酮、烃类等有机、热和化学试剂有一定的耐受性。但根据聚合本体和修饰基团的类别，不同性质有很大的差异，总体可以分为非极性、中极性、极性和强极性四类。如：非极性树脂是由偶极距很小的单体聚合而成，不含任何功能基团，表面，可通过疏水作用吸附溶液中的有机物，适合于从极性溶剂（如水）中吸附；中极性树脂含有酯基等中等极性基团，其表面兼有疏水和亲水部分，既可中吸附非极性物质，也可从非极性溶剂中吸附极性物质；极性和强极性吸附有氨基、吡啶基等极性基团，一般通过静电作用吸附极性物质。逡逑表１．４．２－１吸附树脂按极性的分类逡逑Ｔａｂｌｅ邋１．４．２－１邋Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ邋ｒｅｓｉｎ逡逑

示意图,思路,非极性物,中极性

逦、逡逑ｔＳ＂树脂颗粒逡逑图１．４．２－１树脂内部孔道结构示意图逡逑Ｆｉｇ．邋１．４．２－１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｉｎｔｅｒｎａｌ邋ｈｏｌｅ－ｃｈａｎｎｅｌ邋ｉｎ邋ｔｈｅ邋ｒｅｓｉｎ逡逑树脂的化学性质较为稳定，不溶于水、酸、碱及乙醇、丙酮、烃类等有机溶剂，对逡逑氧、热和化学试剂有一定的耐受性。但根据聚合本体和修饰基团的类别，不同树脂的化逡逑学性质有很大的差异，总体可以分为非极性、中极性、极性和强极性四类。如表１．４．２－１逡逑所述：非极性树脂是由偶极距很小的单体聚合而成，不含任何功能基团，表面疏水性较逡逑强，可通过疏水作用吸附溶液中的有机物，适合于从极性溶剂（如水）中吸附非极性物逡逑质；中极性树脂含有酯基等中等极性基团，其表面兼有疏水和亲水部分，既可从极性溶逡逑剂中吸附非极性物质，也可从非极性溶剂中吸附极性物质；极性和强极性吸附树脂表面逡逑具有氨基、吡啶基等极性基团

【参考文献】