铁基非均相类Fenton催化剂脱除烟气中汞的实验与机理研究
发布时间：2020-07-30 18:50
【摘要】：燃煤电厂和垃圾焚烧电厂排放的汞具有剧毒性、生物累积性和广泛传播性等特点,已受到海内外社会的广泛关注。烟气中的零价汞存在易挥发性、不易溶于水等特点很难从烟气中脱除。因此,目前烟气中汞控制技术的研究主要集中于零价汞的吸附或氧化。传统的吸附剂喷射法和催化氧化技术仍然存在脱汞稳定性能低,吸附剂或催化剂难以回收利用等缺点。非均相类Fenton技术是高级氧化反应中最有效的方法之一,可以稳定的产生具有强氧化作用的·OH自由基,具有氧化效率高、pH应用窗口宽、H202消耗速度慢、催化剂可再生利用等优点。将其应用于烟气中污染物的控制特别是探索性地研究烟气中汞的脱除具有重要的科学意义和实践价值。本文首先利用化学共沉淀法制备了三种典型的非均相类Fenton催化剂α-Fe2O3、 γ-Fe2O3和Fe304,利用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和比表面积及孔径分析(BET)等测试手段对催化剂的物理化学性质进行了表征。在鼓泡床实验台架上进行模拟烟气中Hg0的脱除研究,重点考察了H202添加浓度、溶液pH、催化剂用量和反应温度对脱汞效率的影响。研究发现Fe304催化剂的非均相类Fenton脱汞性能最高,电子顺磁共振(EPR)分析显示催化剂反应过程中·OH自由基的产率最高,这是由于Fe3O4结构中同时存在Fe2+和Fe3+,在催化剂的表面形成了Fe2+/Fe3+氧化还原配对。由于Fe304非均相类Fenton脱汞效率仅39%,通过化学共沉淀法成功制备了物理化学性质和催化活性各不相同的Fe3-xTixO4、Fe3-xCoxO4和Fe3-xCux04催化剂,通过上述表征手段发现Fe3-xTixO4和Fe3-xCoxO4晶格常数增大,Fe3-xCuxO4催化剂结晶度降低。Fe3-xToxO4催化剂比表面积在21～69 m2/g;Fe3.xCux04催化剂表面出现团聚现象,催化剂比表面积仅10～16 m2/g;Fe3-xTixO4表面颗粒分布不均匀,随着Cu含量的增加,催化剂颗粒尺寸明显减小,催化剂比表面积为112～139 m2/g。Fe3-xTixO4和Fe3-xCuxO4的非均相类Fenton脱汞性能较高,最高可达95%和97%;Fe3-xCoxO4的非均相类Fenton脱汞性能较差,最高仅维持在60%左右。随着Ti和Cu含量的增加,Hgo的脱除效率有所提高。在0.05～0.3 mol/L的范围内随着H2O2浓度增加,Hg0的脱除效率增加较快,继续增加H2O2浓度,Hg0的脱除效率不再增加。催化剂在中性和偏弱酸溶液条件下的催化活性较高；催化剂最佳用量为0.6g/L左右；最佳反应温度为50℃左右。SO2对Fe3-xTixO4的脱汞效率影响不大,对Fe3-xTixO4和Fe3-xTixO4的脱汞有明显抑制作用；NO对三种催化剂的脱汞均有明显的促进作用。Fe3-xTixO4和Fe3-xTixO4催化剂稳定性能较差,pH为3.2时,Ti和Cu离子的溶出量分别为4.9 mg/L和3.6 mg/L,Fe离子的溶出量分别为0.699 mg/L和0.361 mg/L。两种催化剂在连续三次循环脱汞利用时,Hg0的脱除效率均有所下降,分别从95%和97%下降到86%和91%。在Fe3-xTixO4和Fe3-xTixO4研究的基础上同时向Fe3O4结构中引入Ti和Cu元素,研究其非均相类Fenton脱汞能力,同时改善催化剂的稳定性和可循环利用性。XPS分析显示催化剂表面同时存在Fe2+/Fe3+、Cu+/Cu2+和Ti3+/Ti4+氧化还原配对;Ti、Cu离子表现出明显的表面富集现象。Cu0.3Fe2.7-xTixO4催化剂连续3h反应的脱汞效率可稳定在96%以上。Ti、Cu同时掺杂增大了非均相类Fenton反应的pH窗口,提高了催化剂的抗酸溶液能力。模拟烟气中低浓度的SO2对脱汞影响较小,高浓度的SO2对脱汞有一定的抑制作用；NO对Hg0的脱除具有显著的促进作用。Ti、Cu的掺杂使得Cu0.3Fe2.7-xTixO4催化剂的饱和磁强度有所下降。催化剂具有良好的稳定性,经磁分离后的催化剂不受影响,重复使用基本可以达到新鲜催化剂的脱汞效果。利用密度泛函理论以Fe3O4为对象研究了Fe3O4/H2O2体系脱汞的机理。建立了催化剂的晶体结构模型,分别考察了H2O2分子在Fe3O4(111)表面两种不同终端的吸附和分解特性,探讨了羟基的生成规律,发现H2O2分子在Feoct2终端表面比Fetet1终端更容易分解产生羟基。研究了Hg0在H2O2预吸附表面的氧化反应特性,通过分析原子之间重新成键、Mulliken电荷的变化以及分态密度,得出了Hg0在OH-Fe3O4(111)预吸附表面的氧化机理。发现H2O2在不同终端产生的羟基具有不同的反应活性。Hg0在氧化过程中失去的电子主要转移到游离态的羟基中。Hg与羟基的结合为明显的放热反应,有利于Hg氧化反应的自发进行。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X773
【图文】：
１．１邋２００１－２０１４年中国能源消费结构趋势变化（中国统计年鉴２０１５）邋Ｗ３月１５日，美国环保署（ＥＰＡ）颁布了清洁空气束控制法规Ｉｅ，邋ＧＡＭＲ），该法规规定到２０１７年燃煤电厂将亲的巧b6放量控是世界上第一个限制燃煤亲污染排放的法规Ｍ。虽然２００８年２消了邋ＣＡＭ民，但责成美国环保署制定更加严格的燃煤束排放有制定全国统一的采排放限值，但是各州依据自身情况制定１所示。标准出台之后的燃煤电厂均X椛枇饲孜廴疚锟刂频南嘤氲绯咀爸谩⒋呋萄趸爸貌椛枋ㄎ兆爸玫取Ｖ泄厥幽┪廴疚侍猓玻埃保蹦臧洳嫉幕鸬绯а唐写笃廴疚锱牛┲惺状蚊魅饭娑ㄊ呐欧畔拗担渲腥济汗ズ土セ衔铮埃冲澹恚纾恚祝住Ｎ夜济貉唐卸杂诹ゼ捌浠衔锏呐欧疟曜枷嗟谋曜既匀黄蹋虼耍徊皆诶砺塾胧导屑忧慷悦禾坷
本文编号：2775937
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X773
【图文】：
１．１邋２００１－２０１４年中国能源消费结构趋势变化（中国统计年鉴２０１５）邋Ｗ３月１５日，美国环保署（ＥＰＡ）颁布了清洁空气束控制法规Ｉｅ，邋ＧＡＭＲ），该法规规定到２０１７年燃煤电厂将亲的巧b6放量控是世界上第一个限制燃煤亲污染排放的法规Ｍ。虽然２００８年２消了邋ＣＡＭ民，但责成美国环保署制定更加严格的燃煤束排放有制定全国统一的采排放限值，但是各州依据自身情况制定１所示。标准出台之后的燃煤电厂均X椛枇饲孜廴疚锟刂频南嘤氲绯咀爸谩⒋呋萄趸爸貌椛枋ㄎ兆爸玫取Ｖ泄厥幽┪廴疚侍猓玻埃保蹦臧洳嫉幕鸬绯а唐写笃廴疚锱牛┲惺状蚊魅饭娑ㄊ呐欧畔拗担渲腥济汗ズ土セ衔铮埃冲澹恚纾恚祝住Ｎ夜济貉唐卸杂诹ゼ捌浠衔锏呐欧疟曜枷嗟谋曜既匀黄蹋虼耍徊皆诶砺塾胧导屑忧慷悦禾坷
本文编号：2775937
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