新型膜修饰电极的制备及其在环境污染物检测中的应用

发布时间：2020-09-01 16:48

　　对苯二酚(HQ)和邻苯二酚(CC)两种酚类异构体常作为重要的工业原材料被广泛应用于橡胶、染料、皮革、农药、添加剂、抗氧化剂、摄影以及其他化学合成工业等领域。酚类物质对生态环境具有较大毒性，即使在浓度极低时也能对生物体造成极为严重的毒害作用，且它们在环境中很难自然降解，会在环境中不断累积，已成为土壤和水体环境污染的主要污染源。酚类化合物可通过食物链从环境转移进入人体，引起人体内分泌紊乱、神经发育迟滞以及生殖与免疫机能失调等。然而，酚类物质的用量随着经济的快速发展在逐年增多，这直接导致了环境中的酚类化合物含量急剧上升。因此，对环境中的酚类化合物残留进行快速、准确测定对保护人体健康及维护生态可持续发展具有十分重要的现实意义。电化学分析法因其响应快速、成本低廉、操作简单、灵敏度高、选择性强等优势而被广泛用于疾病诊断、药物分析和环境监测等方面。然而传统裸电极在检测苯二酚异构体时存在氧化过电位高、电极选择性差、氧化还原峰重叠严重等影响测定的关键问题。通过固定离子、分子和聚合物等方式对裸电极进行表面分子设计，制备具有特殊化学性能的修饰电极可增强电极检测灵敏度和选择性。因此，如何构建高灵敏度和强选择性的传感界面成为新型化学修饰电极制备的关键。近年来，有机分子聚合薄膜修饰电极由于具有优良的稳定性、重现性、较多活性位点、成膜均匀及修饰膜在电极表面吸附性强等优点而受到广泛关注。本论文针对酚类环境污染物的电化学检测问题，构建了一系列聚合物薄膜修饰电极用于环境中有机污染物对苯二酚、邻苯二酚的痕量检测。本论文具体研究内容如下： 1. L-半胱氨酸/普鲁士蓝复合修饰玻碳电极的制备及电化学性能通过电聚合法和脉冲电沉积技术将普鲁士蓝(PB)与L-半胱氨酸(L-Cys)修饰在玻碳电极(GCE)表面，制得复合膜化学修饰电极(L-Cys/PB/GCE)，利用循环伏安法(CV)和计时安培法(I-t)研究了对苯二酚在L-Cys/PB/GCE上的电化学特征。结果表明，在0.1mol/L PBS (pH=7.0)缓冲溶液中，L-Cys/PB/GCE对对苯二酚的电化学氧化具有明显的催化作用，其氧化峰电流相对于裸玻碳电极增加了近5倍。在最佳实验条件下，对苯二酚浓度在0.18μmol/L～120μmol/L范围内，修饰电极的电流响应与对苯二酚浓度呈线性关系，其相关系数为0.9962，检出限(S/N=3)为0.065μmol/L。本研究制备的对苯二酚传感器具有较好的重复性、重现性、选择性与稳定性，用于实际水样中对苯二酚的测定，结果满意。 2. L-半胱氨酸/甘氨酸复合膜修饰玻碳电极的制备及其电催化活性研究构建了以L-半胱氨酸/甘氨酸复合膜修饰玻碳电极为基础的新型电流型传感器，并用于邻苯二酚的定量检测。该修饰电极具有优异的电化学性能及较低的电子转移电阻，电化学阻抗谱(EIS)测试结果表明电子在L-半胱氨酸/甘氨酸复合膜修饰电极上的传递速率比在玻碳电极上快。采用循环伏安(CV)及差分脉冲伏安(DPV)技术考察了邻苯二酚在该复合膜修饰电极上的电化学行为。结果显示，在pH为6.0的NaOH-KH2PO4缓冲液中复合膜修饰电极对邻苯二酚的电化学氧化具有很强的催化活性。在最优条件下，邻苯二酚在3μmol/L～280μmol/L浓度范围内与其对应氧化峰电流响应值呈线性关系，检测限为0.32μmol/L(S/N=3)。干扰和重现性实验结果表明该复合膜修饰电极具有良好的稳定性和抗干扰性能，将其用于环境水样中邻苯二酚含量检测获得满意结果。 3.基于甲硫氨酸/纳米金复合修饰玻碳电极的新型传感器检测对苯二酚构建了一种基于甲硫氨酸(MET)/金纳米粒子(AuNPs)复合材料修饰玻碳电极的高灵敏电化学传感器用于环境污染物对苯二酚的定量检测。采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、循环伏安(CV)和差分脉冲伏安(DPV)等技术手段对修饰电极的表面形貌特征及其电化学性能进行表征分析。分析结果表明，该传感器对对苯二酚的电化学氧化具有较强的电催化活性，对苯二酚在该修饰电极上的氧化还原峰电位差从裸电极的471mV降至75mV。在最优条件下，对苯二酚浓度在8μmol/L～400μmol/L范围内与其对应氧化峰电流响应值呈线性关系，检出限为0.12μmol/L(S/N=3)。此外，干扰试验结果表明该传感器具有较强的抗干扰性能，可用于环境水样中对苯二酚含量的直接检测，具有较大的实际应用前景。 4.基于曙红Y膜修饰玻碳电极的伏安传感器同时检测对苯二酚和邻苯二酚采用循环伏安法将曙红Y(Eosin Y)电聚合沉积于玻碳电极(GCE)表面，成功制得曙红Y薄膜修饰电极(Eosin Y/GCE)。利用扫描电镜(SEM)、电化学阻抗谱(EIS)及循环伏安(CV)等技术对Eosin Y/GCE进行形貌和电化学性能表征。Eosin Y/GCE对邻苯二酚(CC)和对苯二酚(HQ)两种苯二酚异构体的电催化性能采用循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)进行测试。结果表明，相比于裸玻碳电极，EosinY/GCE对HQ和CC的电化学氧化具有更强的催化活性，在修饰电极上HQ的氧化还原峰电位差从380mV降至60mV，CC的氧化还原峰电位差从340mV降为56mV。DPV测试结果表明在醋酸盐缓冲溶液中两种异构体在修饰电极上的氧化峰电位的间距较大，二者差值达111mV，表明这两种异构体在此修饰电极上可被同时检出。在最优条件下，HQ/CC浓度在1μmol/L～130μmol/L范围内与其对应氧化峰电流呈良好线性关系，HQ检出限为0.14μmol/L (S/N=3)，CC检出限为0.12μmol/L (S/N=3)。此外，EosinY/GCE表现出优异的抗干扰性能，可用于实际样品中HQ与CC的同时有效检测。 5. L-组氨酸-赤藓红复合膜修饰玻碳电极同时检测对苯二酚和邻苯二酚采用循环伏安法将L-组氨酸(L-His)与赤藓红染料(Erythrosine)沉积修饰于玻碳电极(GCE)表面，制得L-组氨酸-赤藓红复合膜修饰电极(L-His-Erythrosine/GCE)。采用扫描电镜(SEM)，交流阻抗谱(EIS)、循环伏安(CV)及差分脉冲伏安(DPV)技术研究了复合膜修饰电极的表面形貌结构及其电化学性能。结果表明，相比于裸电极，L-His-Erythrosine/GCE对对苯二酚(HQ)和邻苯二酚(CC)两种苯二酚异构体的电化学氧化具有更强催化活性，两种异构体在该修饰电极上的氧化过电位明显降低，响应峰电流显著增加，且两种异构体在复合膜修饰电极上具有较大的峰间距，二者氧化峰电位间隔达108mV，证明该修饰电极可用于HQ和CC的同时检测。在最优条件下，HQ/CC浓度在0.2μmol/L～110μmol/L范围内与其对应氧化峰电流呈线性关系，二者检出限分别为0.19μmol/L(HQ)和0.16μmol/L (CC)(S/N=3)。另外，此修饰电极具有较好的重现性和较强的抗干扰能力，将修饰电极用于实际水样品中HQ和CC的测定，其加标回收率分别为99.85%～100.6%(HQ)、99.17%～100.2%(CC)。 6.基于纳米二氧化锰掺杂血红蛋白修饰电极的电化学传感器同时检测对苯二酚和邻苯二酚采用循环伏安法制备了纳米二氧化锰(MnO2)-血红蛋白(Hb)电活性复合膜修饰玻碳电极(MnO2-Hb/GCE)。用扫描电镜(SEM)和电化学阻抗谱(EIS)对修饰电极表面形貌结构及电化学性能进行表征分析；用循环伏安(CV)及差分脉冲伏安(DPV)技术研究了MnO2-Hb/GCE对对苯二酚(HQ)和邻苯二酚(CC)两种苯二酚异构体的电催化性能。结果表明，在pH为5.8的Na2HPO4-C4H2O7缓冲液中两种异构体在修饰电极上产生两对相对独立的氧化还原峰，二者氧化峰电位相距110mV，表明可用该修饰电极对两种异构体进行同时检测。在最优条件下，HQ/CC浓度在1μmol/L～300μmol/L范围内与其对应氧化峰电流响应值呈良好线性关系，二者检出限分别为0.18μmol/L (HQ)和0.19μmol/L (CC)(S/N=3)。该修饰电极由于具有较高的灵敏度和较强的抗干扰能力，可用于实际环境水体中苯二酚异构体的直接同时检测。
【学位单位】：重庆大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2014
【中图分类】：X830;O657.1
【部分图文】：

生物传感器,修饰剂,化学吸附,电极表面

图 1.1. 生物传感器制备过程[12]Fig.1.1. The fabrication procedure of the biosensor[12].制备修饰电极是利用电极在修饰物溶液中通过静电引力、叠等方式将修饰剂分子固定于电极基底表面实现电极功能饰电极制作过程简单，但由于电极表面吸附膜在实际应用现性较差，影响其实际应用。根据修饰剂分子在电极表面法又可细分为化学吸附、自组装膜吸附、LB(Langmuir-Blodg欠电位沉积等。附法：此法是将预处理干净的电极材料浸入含有修饰剂分修饰物分子与电极表面原子发生电子转移、交换或共有等固定，因而化学吸附具有不可逆性。化学吸附形成的化学键，因此采用化学吸附法的修饰剂分子中大都含有不饱和子的化学吸附就是利用其分子结构中的π电子与电极表面

过程图,过程,欠电位沉积,滴涂

图 1.2. Hb-LALB 膜制备过程[24]Fig.1.2. The fabrication procedure of the Hb-LA LB film[24].滴涂吸附法：此法将电极修饰物溶解于挥发性溶剂后直接涂敷于电极表面溶剂挥发后修饰物即可在电极表面形成一层修饰薄膜，完成对电极表面的功修饰。Liu 等[27]采用直接滴涂法制备了多壁碳纳米管/1-丁基-3-甲基咪唑摀六酸盐离子液体复合修饰电极(MWNTs-IL-Gel-GCE)。欠电位沉积法：欠电位沉积是指金属在比其热力学电位更正处发生的沉积，是制备精细结构单层修饰电极的有效方法，主要发生在金属离子在异体底的沉积。在实际应用中通常是将某些重金属元素沉积在另外的贵金属或过渡基底表面，形成特定空间结构的单原子层。通过欠电位沉积制备的单分子层与电极基底相异的性质，相当于一个双功能催化剂，在电极反应中既可参与应，也可作为电子转移媒介加速电子传递[28]。虽然此法可制备具有特定微结修饰膜，但其适用范围较小。魏子栋等[29]采用欠电位沉积法将亚单层的 Ru 沉积于 Pt 电极表面，制备出 Ru/Pt 电极和 Sn/Pt 电极，研究了欠电位沉积条

循环伏安曲线,玻碳电极,半胱氨酸,循环伏安曲线

图 1.3. L-半胱氨酸在玻碳电极表面的循环伏安曲线[36].1.3. CV curves during the electrodeposition of L-cysteine onto GCE备修饰电极是将电极修饰材料与电极制备基底材料一成电极。组合法修饰电极最常见的就是碳糊修饰电极粘合剂、修饰材料及石墨粉充分研磨混合均匀后进行等将 1-甲基-3 丁基咪唑溴化物、NiO 纳米粒子、石蜡及电极管中制得碳糊电极用于烟酰胺腺嘌呤检测。修饰电极的表征[4]在《化学修饰电极》中详细介绍了用于化学修饰电极指出可运用拉曼光谱和红外光谱辨别预设功能基团是用紫外或荧光光谱测定修饰电极表面修饰物含量；运表面修饰层的元素组成、结合状态及分布；运用交流等电化学技术表征修饰电极电化学性能；运用扫描电

【参考文献】