异质结光催化剂的构筑及其降解诺氟沙星性能研究

发布时间：2020-09-01 19:26

　　 氟喹诺酮类抗生素(Fluoroquinolones,FQs)是一种典型的药品和个人护理品类污染物,该类抗生素在水体环境中的残留会对生态环境和人类健康造成危害。在其控制技术中,基于太阳能的光催化技术被认为是这类抗生素污染控制的最具有前景的净化技术之一。目前,光催化反应的效率受到单一催化剂的光吸收能力差、光生电子空穴分离效率低等因素的制约,满足不了实用化的需求。针对该科学问题,可通过构筑异质结光催化剂增强光吸收能力,降低光生载流子的复合,提高催化活性。基于此,本论文对一维(1D)TiO_2纳米管阵列(TiO_2 NTs)和二维(2D)SnS_2纳米薄片催化剂材料进行表界面控制,通过提高材料间的接触几率、增大异质结界面接触面积以及增加内建电场,提升异质结光催化剂的光吸收能力,促进光生载流子在催化剂体相内及表界面的分离、迁移和传输。同时,以典型的氟喹诺酮类抗生素诺氟沙星(Norfloxacin,NOR)为污染物研究对象,借助表面光伏(SPV)、瞬态荧光(TRPL)、电子顺磁(EPR)、光电化学技术和密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)等从分子水平上对催化反应中光生载流子在表界面的迁移机制进行深入分析,探讨降解路径以及催化反应机理。主要的研究发现如下:(1)采用电沉积的方式合成了1D SnS_2/TiO_2NTs电极,探讨了不同沉积时间对光电极性质的影响。其中,沉积5 min后的复合电极的光吸收带边从380 nm拓宽至490 nm,光电流密度可达1.49 mA/cm~2,是TiO_2NTs的1.7倍,形成的Type Ⅱ异质结结构提高了光生电子和空穴的有效分离。180 min后复合光电极对NOR的降解速率增至1.42×10-2 min~(-1),较TiO_2 NTs提高2.6倍。同时LC-MS分析得到NOR的降解路径分为:脱氟反应、哌嗪环分解以及脱羧基反应。自由基捕获实验表明·O_2~-为主要活性自由基,·OH和h~+也参与了 NOR的光电催化降解。(2)为提高负载颗粒与纳米管之间的接触几率,利用超声辅助SILAR法合成了 1D AgInS_2/TiO_2NTs电极,形成TypeⅡ异质结结构。分析了不同浸渍次数对催化活性的影响,经过10次循环浸渍的AgInS_2负载使复合电极光吸收带边拓宽至665nm,光电转换效率为3.61%,瞬态表面光电压值为4.2 mV,约是TiO_2 NTs的8倍,有效提高了光生电子和空穴的界面分离能力,增强催化性能。光电催化反应中,150 min后NOR降解速率增至1.56× 10~(-2) min~(-1),较Ti0_2 NTs提高了 3.2倍,而且高于合成的AgInS_2/TiO_2膜电极9.7×10-3 min~(-1),NOR的矿化率也从18%提到了 38%。ESR以及原位自由基捕捉实验表明·O2-为主要的活性氧物种,·OH和h~+也参与了 NOR的光电催化降解。(3)通过使催化剂间形成较大的界面接触面积,促进光生电荷在催化剂表界面分离传输,利用水热及紫外还原法制备了 2D的异质结光催化剂SnS_2/RGO/Ag,SnS_2、RGO、Ag之间形成的肖特基结和类肖特基结,SnS_2/RGO/Ag催化剂的表面光电压值为48μV,约是SnS_2的4倍,光生电荷寿命达到3.3 ns。经RGO和一定量Ag的负载,复合催化剂的光电流密度增至52 μA/cm~2,交流阻抗弧减小,展现出较高的光电化学性质以及催化活性。150 min后,SnS_2/RGO/Ag催化剂对NOR的光催化降解速率最高为2.0× 10-2 min~(-1),是SnS_2/RGO催化剂的1.8倍。制备的SnS_2/RGO/Ag光电极在150 min后对NOR的降解效率为90%。DFT计算的结果表明RGO和Ag分别作为氧化位点和还原位点,参与活性氧物种的产生,结合自由基捕获实验得知,·O_2~-和·OH为主要的活性氧物种对NOR进行催化降解。(4)通过进一步优化光生电荷在催化剂表界面分离和传输,制备了 2D的异质结光催化剂AgInS_2/SnS_2/RGO,三者之间构成了Type Ⅱ型和类肖特基结的双重异质结,通过AgInS_2自建电场的耦合及RGO的复合,增加了光生载流子并促进其在催化剂体相和表界面的快速分离传输,使光生电荷寿命延长至6.89ns。AgInS_2/SnS_2/RGO的表面光电压值可高达260μV,较SnS_2和AgInS_2/SnS_2分别提高21、12倍,光电流密度为72μA/cm~2,约是SnS_2的3倍,说明异质结光催化剂中的光生电子和空穴具有较高的空间分离效率,催化活性较高。90 min后AgInS_2/SnS_2/RGO复合催化剂对NOR的光催化降解速率为3.3×10-2min~(-1),是SnS_2降解效率的5.4倍。制备的AgInS_2/SnS_2/RGO光电极在120 min后对NOR的降解效率为93%,NOR的矿化率也从16.3%提高到49.5%。DFT理论计算分析得到RGO和AgInS_2分别是催化反应中的还原位点和氧化位点。自由基检测实验得出·0_2~-为主要的活性自由基,h~+和·OH也参与了 NOR的光催化降解。
【学位单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：X703
【部分图文】：

使得催化剂产生的光生电子可以通过外电路到达对电极，光生电子空穴（ｅ＿／ｈ＋）逡逑通过梯度电位分离，从而有效抑制光生载流子的复合，提高光催化剂的催化活性［８４］。以逡逑Ｔｉ０２光电极为例，如图１．４所示，光电催化反应中，偏压的添加有效地避免了光生电逡逑子和空穴在催化剂的表面发生复合，电极上的电子和空穴会分别形成活性自由基，同时逡逑空穴也具有氧化作用，对污染物进行降解。另外，在光电催化中，光电电极的费米能级逡逑可以被恒电位器进行有效地控制，氧化还原反应在一个较为理想的电位中进行，这样反逡逑应的选择性就可以被调控［８５，８６］。因此电辅助光催化催化技术呈现出光催化和电催化协同逡逑的作用，是具有比单独的光催化、电催化更为有效的高级氧化技术。逡逑逦——逡逑Ｈ２Ｏ２逦６邋－逡逑／，邋ＣＢ逦「逦逡逑５．逦Ｋ邋逦Ｐｈｏｔｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ逦ｒＨ逡逑Ｉ逦？逦！逦逡逑ｒ邋Ｅｎｅｒｇｙ逦｜逦１逦％逡逑１逦Ｃｈａｒｇｅ邋Ｃｈａｒｇｅ逦；逡逑Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ邋Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ逦；邋ｚｒｔ２Ｕ逦邋Ｈ２邋＋邋２ＯＨ逡逑Ｉ逦喜广、逦Ｐｈｏｔｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ逡逑ＶＶＢ邋逦Ｃａｔｈｏｄｅ逡逑Ｐｈｏｔｏａｎｏｄｅ邋（Ｔｉ0２）逡逑图１．４邋Ｔｉ０２为催化剂的光电催化示意图＠逡逑Ｆｉｇ．邋１．４邋Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｆｏｒ邋ＰＥＣ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｕｓｉｎｇ邋Ｔｉ0２邋ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ逡逑虽然半导体光催化技术在环境污染和能源短缺问题是具有前景的技术之一，但是目逡逑前仍存在着诸多的问题

逑荷的快速迁移，并延长了光生载流子的寿命，提高催化反应活性。例如Ｚｈａｎｇ等人采用逡逑静电纺丝技术合成的ＮｉＯ－ＺｎＯ异质结光催化剂如图１．６ｂ，ｐ－ｎ异质结的结构有效的促进逡逑了光生电子和空穴的分离，该催化剂对ＲｈＢ表现出良好的光催化活性［１２１］。Ｃｈｅｎ等人利逡逑用Ａｇ２０颗粒负载到Ｂｉ５0７ｌ微球形成３Ｄ的ｐ－ｎ异质结光催化剂，如图１．６ｃ所示，异质逡逑结光催化剂在ＬＥＤ光照条件下，对有机污染物进行有效光催化降解。当两个半导体接逡逑触时，Ｂｉ５０７Ｉ的导带会向下弯曲，当两者的费米能级达到一致时，形成ｐ－ｎ异质结，Ａｇ２0逡逑导带上的光生电荷会向Ｂｉ５０７Ｉ导带徖移，使电子空穴空间上分离［１２２］。Ｚｈａｎｇ等人研宄逡逑了邋ＮｉＯ和ＳｒＴｉ０３形成ｐ－ｎ异质结的电子结构和能带排列，在ＬＮＯ和Ｎｂ掺杂的ＳＴＯ界逡逑面上，观察到０．９７邋ｅＶ的内建电位［１２３］。Ｍａ等人合成了邋ＢｉＶ０４／ＢｉＯＣｌ异质结光催化剂，逡逑光催化降解诺氟沙星抗生素

根据ＤＦＴ理论计算，Ｔｉ０２Ｋ（００１）和（１０１）晶面异相结的构建有效提高了光催化逡逑活性。实际上，表面结与类型ＩＩ异质结类似，（００１）晶面的导带和价带的位置都要高于（１０１）逡逑的相对位置如图１．７ａ所示，因此Ｔｉ０２的（１０１）和（００１）晶面上的电子和空穴在空间上有效逡逑分离用于氧化还原反应［１（）３］。0＆0等探宄了邋Ｔｉ０２不同晶面的光催化机理，如图１．７ｂ所示，逡逑当Ｐｔ负载在（１０１）和（０１０）晶面，催化剂具有较高的光催化性能［１２９］。Ｌｕ等合成了（００１）和逡逑（１１０）晶面的ＢｉＯＩ表面结催化剂，因光生电子和空穴实现了有效分离，所以在可见光下逡逑有效光催化降解ＭＯ［Ｂ（）］。逡逑（ａ）逦（ｂ）逦ｒ＇漏口…｜逡逑ｎ

本文编号：2810162