邻苯二甲酸酯降解过程的碳氢稳定同位素特征研究

发布时间：2020-10-17 08:37

　　 本文以邻苯二甲酸酯PAEs的三种同系物(邻苯二甲酸二甲酯DMP、邻苯二甲酸二乙酯DEP和邻苯二甲酸二丁酯DBP)为研究对象,建立了其碳、氢同位素分析检测方法;之后研究DMP、DEP和DBP在不同降解过程的降解动力学、碳、氢稳定同位素组成变化,揭示PAEs的三种同系物在不同降解过程的碳、氢同位素分馏以及碳-氢二维同位素的相关性(A);结合前人关于PAEs降解路径的研究和本文鉴定的中间产物,进一步分析PAEs的表观动力学同位素效应(AKIE),为降解机理的解释提供更多信息。最后,以DBP为例,综合汇总11种降解过程的二维A值,探究碳-氢二维同位素特征模型区分识别不同类型降解过程的潜力。主要研究结果如下:1.利用气相色谱-同位素比值质谱仪(GC-IRMS)分析检测DMP、DEP和DBP分子的碳、氢同位素组成。通过线性分析,分别确立三种PAEs分子碳、氢同位素检测分析的适宜信号强度范围。利用元素分析-同位素比值质谱仪(EA-IRMS)验证GC-IRMS分析方法的准确性,为后续开展PAEs不同降解过程的碳、氢同位素分析提供技术手段。2.DMP、DEP和DBP在不同pH条件(pH 2、pH 7和pH 10)的水解反应均符合一级动力学方程,水解速率受pH值影响:pH2pH7pH10;在pH 7和pH 10条件下,水解速率随着PAEs分子量的增加而呈降低趋势,即:DMPDEPDBP。DMP、DEP和DBP在水解反应中均产生了碳同位素富集现象,而且相同pH条件下的碳同位素分馏程度与PAEs分子结构有关,分子中碳原子数越多,分馏程度越低,存在同位素稀释效应。除了 DBP在pH 2条件的水解过程,其他水解实验的表观动力学碳同位素效应AKIEc均符合酯类水解C-O键断裂的反应路径。3.UV/H202光降解DMP、DEP和DBP时,观察到碳同位素分馏程度随着PAEs分子量的增加呈降低趋势,而氢同位素富集程度则逐渐增大。基于碳、氢同位素特征和气相色谱-质谱仪(GC-MS)鉴定的中间产物,推断DMP和DEP的反应历程主要是羟基自由基(HO·)加成到苯环。DMP、DEP和DBP在UV/H2O2体系的AKIEc.值分别为1.029、1.028和1.015,均符合C-H键断裂的期望KIE范围(1.01～1.03)。4.DMP、DEP和DBP在35℃热活化过硫酸钾氧化降解(pH 2和pH 7)过程中,均产生显著的碳、氢同位素富集,而且碳-氢二维同位素组成变化具有良好的正相关关系(A)。三种PAEs在过硫酸钾氧化降解反应产生的二维A值均大于UV/H2O2反应,表明过硫酸钾氧化反应中DMP、DEP和DBP分子的氢同位素组成变化更显著,二维A值可用于识别PAEs不同氧化反应过程。通过联合自由基淬灭实验和单体同位素分析技术,发现过硫酸钾氧化降解DEP时,pH2条件下起主导作用的自由基是硫酸根自由基(SO4·-;pH7条件下是HO·和SO4·-共同作用的结果。利用二维碳、氢同位素分馏数据估算两种自由基中HO·的相对贡献为21%～63%,为深入研究自由基氧化反应提供新思路。5.红球菌DSM 43250好氧生物降解DMP和DEP时,均发生了碳同位素分馏,而且分馏程度与水解反应相近,AKIEc也符合水解反应C-O键断裂的期望KIE范围,在四种不同条件的水解过程里碳同位素呈现了相似的富集程度,表明DMP和DEP水解反应中C-O键发生断裂,碳同位素分馏不受水解条件(pH值变化和生物水解过程)、降解速率的影响。DBP好氧生物降解过程产生的碳同位素分馏低于中性水解反应,AKIEc低于C-O键断裂的期望KIE范围(1.03～1.09),推测与同位素遮蔽效应有关。6.以DBP为例,基于水解反应、UV/H2O2、过硫酸钾氧化反应以及好氧生物降解过程的A值,建立了 DBP降解过程的碳-氢二维同位素特征模型,并用直接光解反应和紫外光活化过硫酸钾氧化反应进行验证,发现碳-氢二维同位素特征模型可以有效区分识别DBP不同类型的降解过程(水解、光解、过硫酸钾氧化),有助于分析其降解机理。DBP在pH 2、pH 7和pH 10的直接光解反应中,具有相似的降解速率、碳、氢同位素分馏程度及二维A值,而且直接光降解反应与UV/H2O2光解具有相似的A值(9±2～11±2)。过硫酸钾氧化DBP体系中,活化方式的不同(紫外光活化和热活化pH 2、pH 7)会对DBP降解动力学产生影响,但对碳、氢同位素分馏和二维A值没有影响。本研究为完善PAEs降解过程同位素分馏数据库、定量评价PAEs污染修复工程的有效性和适用性提供了相应的理论依据和技术支持。
【学位单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：X592
【部分图文】：

Ｌａｕ等［１２４］采用光强谱线为２５４?ｎｍ的汞灯作为光源对不同溶液ｐＨ值条??件下的ＤＢＰ进行了紫外光降解实验，采用ＬＣ－ＥＳＩ－ＭＳ鉴定可能的光降解产??物，提出ＤＢＰ在不同溶液ｐＨ下光降解的路径可能不同，如图２－３所示。根??据鉴定的主要降解产物认为ＤＢＰ降解时化学键断裂主要发生在侧链，苯环保??留完整。根据溶液ｐＨ值水平，ＤＢＰ的光降解路径主要分为三种，ｐＨ?３时由??于羰基氧的质子化作用，极化的羰基更容易发生亲核反应，生成苯甲酸丁酯??ＢＢ，然后ＢＢ进一步反应生成苯甲酸ＢＡｊＨ?５时发生水解反应酯键羰基Ｃ－０??键断裂，生成邻苯二甲酸单丁酯ＭＢＰ，然后ＭＢＰ经过丁基的氧化过程产生??邻苯二甲酸单丁酯衍生醛、邻苯二甲酸单丁酯衍生醇等，后续再反应生成邻??苯二甲酸ＰＡ。碱性条件下（ｐＨ彡７）时，由于ＨＣＴ是比水更强的亲核剂，ＨＯ－??直接加成到羰基上

单体同位素分析的仪器主要由气相色谱仪（ＧＣ）、同位素比值质谱仪??（ＩＲＭＳ）以及高温燃烧（氧化）炉或高温裂解（还原）炉组成ｔｌ４２］。以化合??物的稳定碳同位素分析为例（图２－５），样品首先进入ＧＣ在色谱柱内进行分??离，分离后的化合物在载气氦气的输送下，进入装有氧化铜／铂的燃烧管，在??９４０°Ｃ下转化成Ｃ０２和Ｈ２〇。产生的Ｈ２〇通过水阱除去，Ｃ〇２则转移到同位??素质谱仪，在电子轰击作用下失去电子，进行离子化。离子化的二氧化碳正??离子在磁场作用下根据质量数不同进行分离（１２Ｃ１６０２?ｍ／ｚ＝４４、１３ＣＩ６０２??ｍ／Ｚ＝４５、ｌ２Ｃｌ８０１６０ｍ／ｚ＝４６），被法拉第杯接收后测量得到其同位素组成［Ｍ３］。??ｍ?择??；；?ｍ?￥????Ｓ?］ｉ?Ｌｉ?＾??Ｓｉ?奪?ｓ?ｓ??、??Ｉ?Ｉ?＾??—?Ｉ?￣＊?｜ｃＵ〇（９４０．Ｃ）｜一这????气相色谱?氧化炉?气体同位素质谱??图２－５?ＧＣ－ＩＲＭＳ测定⑴３Ｃ流程丨｜４３１??自然界天然存在的同位素中轻同位素的相对丰度均较高，而重同位素都??很低。以Ｃ元素为例，两种稳定同位素１２Ｃ、Ｉ３Ｃ的含量分别为总丰度的９８．８９％、??１．１１％，这会导致同位素比值穴很小且冗长繁琐不利于比较，见公式（２－１）。??为了方便

?３．３技术路线??本研宄的主要技术路线如图３－１所示。分别开展ＤＭＰ、ＤＥＰ和ＤＢＰ在??非生物降解和好氧生物降解过程的碳、氢同位素特征研宄，其中非生物降解??过程包括水解反应、ＵＶ／Ｈ２Ｃｂ以及过硫酸钾氧化过程，首先建立三种ＰＡＥｓ??分子碳、氢稳定同位素的检测分析方法，为后续不同降解过程ＰＡＥｓ分子碳、??氢稳定同位素特征研宄提供技术手段。然后分别研宄不同降解体系下的降解??动力学、碳氢同位素分馏、表观动力学同位素效应ＡＫＩＥ；在过硫酸钾氧化??降解ＤＥＰ反应中，结合自由基淬灭实验，继而研宄了自由基种类和相对贡献。??最后以ＤＢＰ为例，建立降解过程的碳－氢二维同位素特征模型，并对模型进??行验证，探讨碳－氢二维同位素特征模型区分识别ＤＢＰ不同类型降解过程的??潜力。??ｒ?，??ＤＭＰ、ＤＥＰ和ＤＢＰ降解过程的碳Ｍ稳定同位素特征研宄??????／??Ｉ??Ｉ?｜?１??ＰＡＥｓ非生物降解过程?ＰＡＥｓ好氧生物降解过程??—１?｜??”?”?Ｉ?ｒ?＼??’??１?＼?＾灯球歯ＤＳＭ??水解反应?一?ＵＶ／Ｈ２０２体系一过硫酸钾氧化研宂?「４３２５０的活化、降－??ＰＡＥｓ碳同位?＾?ｒｆ?ＤＭＰ．?ＤＥＰＡｉ?；?ｉ?ＤＭＰ、ＤＥＰ及?解；生??１素分析方法迷立?ＤＢＰ＃В牐胀?墸保牐模拢薪到舛?ρВ壊贰保牐埽崳姡嬷荩咚?夥矗壊罚?唬撸?墸埽墸妫墸校粒牛螅妫妫海穑龋玻妫睿牐保壧肌ⅰ鑫凰胤郑崳姡∵?慕到舛?ρВ墸何?饰凰胤治觯墸穑龋牐返奶肌ⅲ淄?墸保壘V
【参考文献】

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本文编号：2844547