青藏高原有机氯农药的大气长距离迁移转化研究

发布时间：2020-10-17 10:25

　　 有机氯农药(Organochlorine pesticides,OCPs)是一类典型的持久性有机污染物。目前大部分OCPs已被禁止生产和使用。随着一次来源的减少,OCPs的二次污染、全球分布现状和归趋成为研究的热点。大气长距离迁移和自然降解是OCPs全球分布和归趋的重要内容,且这两大行为相互关联,密不可分。OCPs的降解行为在大气长距离迁移过程中无时不刻不在发生,而降解产物具有与母体相似的性质,也会发生与母体类似的大气长距离迁移。在基于OCPs浓度和组成特征的大气长距离迁移研究中,若忽略OCPs降解行为的影响,得到的结论很可能会存在较大偏差。目前对于OCPs降解的研究主要集中在室内实验,针对自然环境介质(特别是土壤和大气)中OCPs及其降解产物的研究十分缺乏。随着时间的推移,相比于母体OCPs,其降解产物在自然介质中的残留量日渐增长,关注度亟待提高。此外,目前尚未发现关于探讨降解行为和长距离迁移对偏远地区OCPs分布影响的相关野外研究。研究自然介质中OCPs长距离迁移和降解行为,对深入认识和理解OCPs在全球环境中的分布和归趋十分重要。OCPs的大气长距离迁移和自然降解受到诸多环境因子的影响。其中,黑碳是关键影响因素之一,但缺乏相关室内实验系统地阐述BC对OCPs赋存形态和迁移转化的影响。本研究采用了野外研究和室内模拟实验相结合的手段,研究青藏高原OCPs的大气长距离迁移和自然降解状况,和BC对OCPs迁移转化的影响。为研究OCPs大气长距离迁移状况及获取OCPs自然降解的完整序列,本论文第一和第二部分选取了气候和地质条件变化多样的四川盆地-黄河源头(青藏高原腹地)长剖面(约1000 km)作为野外研究区,采集了剖面上的土壤样品和四季大气样品,使用气相色谱三重四级杆串联质谱仪(GC-MS/MS)检测了24种OCPs及典型OCPs——滴滴涕(DDT)的降解产物。第三部分使用室内模拟实验和同位素标记手段,根据野外研究结论,选取了Lindane和OCPs另一具有高长距离迁移潜力的化合物——HCB作为研究对象,使用液体闪烁计数仪测定了在不同BC浓度土壤中,不同老化时间下,化合物不同组分的~(14)C活性,以此分析BC对土壤中OCPs赋存形态和迁移转化行为的影响。野外研究的第一部分对四川盆地—黄河源头(青藏高原)剖面土壤和大气中OCPs的浓度、分布和组成特征进行了分析,旨在解析不同OCPs在高原地区长距离迁移的路径、模式和状态。剖面土壤和大气中ΣOCPs的浓度范围(均值)分别为175~69229(4844)pg/g dw和17.8~385(70.5)pg/m~3。HCB、HCHs、DDTs和SULPHs(包含endosulfan-I、endosulfan-II和endosulfan sulfate)为剖面土壤和大气中的主要化合物组别。盆地森林区土壤中,OCPs浓度显著高于高原区,而剖面大气中的OCPs无显著性差异。研究分析了OCPs在土壤中的空间分布和在大气中的时空分布特征以及OCPs与总有机碳(TOC)、BC、气温和降雨的相关性。结果表明,冷陷阱效应并不能完全解释OCPs在研究剖面土壤中的空间分布,OCPs的分布可能受到植被过滤效应和冷陷阱效应的综合影响,森林过滤效应在秋冬季较为明显。环境因子(包括TOC、BC、气温和降雨)对高原区和盆地森林区土壤中OCPs的贡献率分别为54%和63%,TOC和BC分别为主控因子。大气中OCPs的分布可能受到除气温和降雨之外的其他环境因子主控。通过分析剖面上季节性气流循环特点、土壤和大气中OCPs的分馏状况、组成特征和主成分分析,结合剖面气象、地理因素和化合物的物理化学性质,本研究提出了沿剖面的双向大气传输模式:(1)从四川盆地随东南季风传输到青藏高原,传输的化合物主要为HCB、HCHs和DDTs,受浓度梯度和温度梯度驱动;(2)从黄河源头地区随西风传输到四川盆地,传输的化合物主要为SULPHs和CHLs(包含Heptachlor、Heptachlor epoxide、trans-chlordane和cis-chlordane)。多重线性回归分析结果表明盆地-高原方向的传输和高原-盆地方向的传输对剖面土壤中ΣOCPs平均贡献率分别为85.9%和14.1%,盆地-高原方向为主控传输。野外研究的第二部分对四川盆地—黄河源头剖面土壤和四季大气中DDT及其降解产物展开了研究。在仪器检测部分总结了使用GC系统检测p,p’-dicofol的局限性,并指出前人研究中可能存在的p,p’-DBP和/或p,p’-dicofol假阳性问题。检测结果表明,土壤中Σ_(10)DDTs的浓度范围(均值)为37.7~70097(4204)pg/g dw,主要化合物为p,p’-DDT、p,p'-DDE和p,p’-(dicofol+DBP)。盆地森林区土壤中Σ_(10)DDTs显著高于高原区。大气中Σ_(10)DDTs的浓度范围(均值)为1.23~70.5(13.3)pg/m~3,p,p’-(dicofol+DBP)为浓度最高的化合物。大气中Σ_(10)DDTs最高浓度出现在盆地的春季和冬季,可能与盆地春季土壤的翻耕和冬季更多的BC排放有关。同系物比值和质量守恒结果表明,工业滴滴涕对剖面土壤和大气中DDT的平均贡献率分别为95%和79%,土壤和大气中来源于DDTs降解的p,p’-(dicofol+DBP)分别占77%和31%。商业三氯杀螨醇在大气中对DDT和p,p’-(dicofol+DBP)更高的贡献可能归因于(1)我国农药的使用方式、(2)大气更强的流动性、(3)大气数据更大的不确定性和(4)大气与土壤中DDTs的降解差异。p,p’-DDX/p,p’-DDT(p,p’-DDX为所有p,p’-DDT降解产物的浓度总和)的比值结果显示,土壤和大气中的p,p’-DDT均发生了广泛且较高程度的降解,并发现(p,p’-DDD+p,p’-DDE)/p,p’-DDT比值的使用将抬高(大于一倍)DDT新近输入的范围。此比值不再具有普遍适用性,表明降解产物在自然环境中日趋重要。基于前人研究和相关分析得到,剖面土壤中普遍观察到p,p’-DDT、p,p’-DDE和p,p’-DDD的降解行为和p,p’-DDMU的生成行为。与其他区域相比,靠近黄河源头的高原区土壤中DDTs的降解类型较少。p,p’-DDT降解为p,p’-DDE和p,p’-DDD的行为在靠近黄河源头的高原区不再显著,可能归因于(1)母体p,p’-DDT浓度的显著减小、(2)高原地区氧气的下降和(3)大气迁移来源贡献的增大。大气中显著的降解行为普遍发生在盆地森林区的春季和冬季。主成分分析和多元线性回归分析显示,土壤中的降解和大气迁移是影响高原区土壤中DDTs残留的主要环境行为,平均贡献率分别为38.3%和61.7%。尽管降解的贡献值较低(38.3%),但其对背景区DDTs的影响不可忽略。影响盆地森林区土壤中DDTs分布的环境行为为(1)土壤中的降解、(2)大气中的降解和(3)大气迁移,平均贡献值分别为60.1%、31.3%和8.58%。降解为影响DDTs分布的主控行为。表明在长距离迁移研究中,若忽略降解行为将对最后结论造成较大影响。第三部分的室内实验通过分析BC对土壤中Lindane和HCB的赋存形态和迁移转化行为的影响,研究BC对OCPs长距离迁移转化行为的影响。在含不同BC浓度的土壤中,Lindane和HCB的挥发组分均随时间线性增长。老化103天后,Lindane和HCB从未添加BC的自然土壤中的挥发量分别高达54.9%和84.8%。预测在自然土壤中,近100%Lindane和HCB将会挥发进入大气。BC的存在快速并显著地减小Linadne和HCB的挥发组分和水溶组分,减小程度高达2个数量级,表明BC对Lindane和HCB大气长距离迁移和水体迁移存在显著的阻碍作用。BC对Lindane和HCB的挥发和水溶组分的显著抑制,也表明了BC对两化合物光降解和生物降解的抑制作用。此外,10%BC可使HCB的不可萃取组分增加高达50倍,显著增加了HCB在土壤中的生物不可利用性,进而阻碍其生物降解。与HCB不同,Lindane的不可萃取组分随着BC增加反而减小,表明BC无法通过增加Lindane的不可萃取组分来抑制Lindane的生物降解。有机可萃取组分是两化合物在土壤中的主要赋存形态。BC的增加(0~1%)可增加两化合物的有机可萃取组分,即提高了两化合物的潜在迁移和降解潜力。随时间的增加,Lindane和HCB的挥发组分均来源于水溶组分和乙腈/水萃取组分的转化。BC通过影响化合物的水溶组分和和乙腈/水萃取组分间接影响化合物的挥发。不可萃取组分来源于乙腈/水萃取组分的转化。土壤中BC的存在削弱了Lindane和HCB各组分随时间的转化行为,并减小了各组分的转化量。HCB对BC的敏感度高于Lindane。概言之,本论文提出了青藏高原OCPs的双向大气长距离迁移模式,刻画了青藏高原和四川盆地的源汇角色转换;详细分析了高原地区自然土壤和大气中OCPs的降解状况,展示了不同生态区DDTs降解途径的差异,以及定量分析了降解行为和大气长距离迁移行为对高原地区OCPs的贡献,为还原更真实和更完整的OCPs大气长距离迁移提供了可能性。室内模拟实验系统地研究了BC对OCPs赋存形态和迁移转化行为的影响,为野外研究中BC对OCPs迁移转化行为的影响提供详细的解释和确切的证据。
【学位单位】：中国地质大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：X592
【部分图文】：

图 1.1 POPs 全球蒸馏假说（摘自 Wania 和 Mackay（1996）[39]）森林过滤效应着研究的增多，学者发现，受热动力学驱动的“全球蒸馏假说”无法 残留分布现象越来越多。比如，较高浓度的 HCB 并未出现在安第斯的土壤中[47]。受热动力学驱动的冷陷阱效应可能并不是环境中 POPs 定因素[48–50]。 1993 年和 1994 年，Hagenmaier 和 Krauss（1996）[41]，和 Rotard 等（现森林土壤中含有比农业土壤和草地土壤更高的 POPs 残留。199mann 和 McLachlan（1996）[41]通过实验发现大气中的化合物更倾向于林冠。含高有机碳的森林叶片携带沉降的化合物掉落进入土壤。基于面积的森林，这很可能是从大气中清除 POPs，并将其富集于森林土。学者把这种机制称为“森林过滤效应”。随后，很多学者的研究均支。Su 和 Wania（1996）[43]的研究表明森林对 POPs 的截留，妨碍了 P迁移。DallaValle 等（2005）[52]报道了喜马拉雅北部的森林区和其他

图 1.2 OCPs 随大气向青藏高原地区的传输（来自 Wang 等（2016）[59]）印度季风被高海拔的青藏高原封堵，无法进入青藏高原北部。在高原的西缘和东缘，西风和东亚季风分别在传输 POPs 上扮演了重要的角色。比如，阿里地区（28o~ 35oN，78o~ 84oE，位于青藏高原西部）气流来自巴基斯坦北部、伊朗、中东甚至是欧洲[61]。在青藏高原东部边缘，Pan 等（2014）[62]报道了青藏高原东部边缘大气中的 OCPs 可能来自我国西北部的新疆和兰州[63]。四川省卧龙山区紧邻人口密集和高度工业化的成都平原。轨迹分析表明，东亚季风气流跨越包括成都平原的四川盆地西部到达青藏高原[64]。对四川盆地西侧相邻高山的剖面研究表明，四川盆地为 POPs 的重要来源[64,37]。与其他大气循环系统相比，西风对青藏高原西部 OCPs 的贡献值较少。OCPs在阿里地区的残留小于 10pg/m3[61]，然而靠近印度的地区[30]和成都平原[64]的 OCPs残留水平则分别高达 40 和 30pg/m3。此外，一个最近的研究发现[60]，HCB 是青藏高原西部大气中最主要的化合物（其主要来源为欧洲），而青藏高原南部大气中最主要化合物为 DDTs（其主要来源为印度）。这说明，在 POPs 的残留水平和组成

用是影响 POPs 在山区分布的重要因素[40]。在阿尔卑斯山脉和安第斯山脉，POPs沿山脉的分布特征表明该地区明显受到了降雨影响[81]。Gong等（2喜马拉雅南坡北坡上发现了 POPs 的浓度差异，表明降雨/降雪在 POPs 沿输存在重要作用。相反，一旦 POPs 经历了大气长距离迁移到达偏远地区雪的湿沉降会促进 POPs 在偏远地区环境中的累积[82]。降雨/降雪对 OCPs 大气传输的间接影响为降雨能促进植物的生长，植物过降雨而沉降下来的气态的和颗粒态的有机污染物，随后将这些污染物壤中，从而影响 POPs 的大气迁移和分布。2 OCPs 的降解OCPs 的长距离迁移已经毋庸置疑。除长距离迁移之外，降解行为是研究污染、全球分布和归趋研究的另一重要内容。且在 OCPs 的大气长距离迁，降解也是除挥发和沉降之外的另一关键环节[39]，如图 1.3 所示[83]。

本文编号：2844654