Fenton法降解有机物反应速率的QSAR研究

发布时间：2020-10-31 16:37

　　 Fenton法能够有效地处理难降解的有机废水,被广泛应用于有机污染物的降解。应用Fenton法处理各种类型的有机污染物,研究Fenton法降解有机物的规律,能快速、高效地预测有机污染物的治理效果,尤其是那些缺乏实验数据和新兴的有机污染物。本论文依据定量结构-活性关系(QSAR)的建立原则,构建了Fenton降解和矿化有机物的Fenton模型和以氧化或吸附为主的分组模型,揭示降解反应的机理,并能快速准确地预测Fenton法处理新生污染物的效果,提供一种高效经济的方法处理成分复杂的有机废水。本论文选择了结构各异的有机物(如芳烃类、胺类、杂环类、有机酸类、卤代烃类等)作为研究对象,研究了Fenton法降解有机物的色度和总有机碳去除的反应动力学以及新生态铁氢氧化物对有机物的混凝吸附作用。同时,采用Hyperchem、Gaussian和Material Studio计算软件获取了有机物的分子结构参数,分析了有机物的速率常数与分子结构参数之间的关系,并通过多元线性回归方法建立了Fenton色度去除和TOC去除的QSAR模型,根据新生态铁氢氧化物对有机物的吸附情况分组建立了氧化和吸附的QSAR模型,并结合QSAR模型的研究,提出了影响Fenton降解有机物的重要因素。本论文的主要研究成果如下:1、Fenton降解有机物的色度去除率和速率常数总体均高于TOC去除率和速率常数。2、采用多元线性回归的方法,建立了Fenton色度去除和TOC去除的QSAR模型,即M7_(COLOR)和M6_(TOC)。以上两个QSAR模型具有良好的拟合性、稳健性和预测能力,涵盖化合物种类多,具有广阔的应用价值。QSAR模型M7_(COLOR)中的4个变量,即E~2_(GAP)、q(H~+)_x、f(0)_x和SAG,是影响有机物去除的重要因素。QSAR模型M6_(TOC)中的2个变量,即f(+)_x和μ,是影响有机物矿化的重要因素。3、Fenton反应机理包括化学氧化和有机物絮凝沉淀两部分的作用。本论文根据沉淀絮凝过程对有机物的吸附百分率(AP)将有机物分为两组,一组定义为不吸附性有机物(Group NA,AP≤15%),另一组定义为吸附性有机物(Group AD,AP15%)。本论文分组研究了新生态铁氢氧化物的吸附对速率常数和分子结构参数之间关系的影响,并分组建立了QSAR模型,对比了分组建立的优化模型与Fenton模型的预测能力。(1)建立了以氧化为主的色度去除QSAR模型NA-M_(COLOR)就色度去除而言,采用不吸附性有机物(Group NA)建立的QSAR氧化模型NA-M_(COLOR)的预测效果优于Fenton色度去除的QSAR模型M7_(COLOR),这与该类型化合物的降解过程以氧化作用为主有关。就TOC去除而言,以Group NA为主,未得到理想的QSAR模型。这是因为,TOC的去除相对于色度而言要复杂一些,不仅要考虑母体化合物的性质,也要考虑降解过程中生成的子化合物的性质。(2)建立了以吸附为主的TOC去除QSAR模型AD-M_(TOC)就色度去除而言,与Fenton色度去除的QSAR模型M7_(COLOR)相比,采用吸附性有机物(Group AD)建立的QSAR模型AD-M_(COLOR)的预测效果并没有改善,这与其降解过程是吸附和氧化的双重作用有关。就TOC去除而言,采用Group AD化合物建立了模型AD-M_(TOC)的预测能力明显高于TOC去除的Fenton QSAR模型M6_(TOC),说明建立的模型AD-M_(TOC)适用于吸附性物质的TOC去除速率常数的预测。这与吸附性有机物的TOC去除过程中,吸附起着主导作用有关。4、Fenton降解有机物的速率常数k_(COLOR)是氧化速率常数k_(oxi)和吸附速率常数k_(ads)之和。采用以氧化为主的QSAR模型NA-M_(COLOR),预测了吸附性有机物(Group AD)的k_(oxi);采用Fenton QSAR模型M7_(COLOR),预测了Group AD有机物的k_(COLOR),将k_(COLOR)减去k_(oxi)得到k_(ads)。结果表明,k_(ads)与化合物的AP呈正相关,AP越大则k_(ads)也越大。5、根据建立的QSAR模型M7_(COLOR)和NA-M_(COLOR),本论文提出了影响Fenton降解有机物的“三因素理论”,即接触机会、活性位点和化学键断裂。SAG代表了接触机会,SAG越大,说明有氧化物接触有机化合物的机率越大,反应越容易进行。q(H~+)_x、f(+)_x和f(0)_x代表了反应位点的活性,q(H~+)_x、f(+)_x和f(0)_x越大则反应活性越大,有机物容易被进攻。E~2_(GAP)和E_(LUMO)代表了化学键断裂的难易。E~2_(GAP)和E_(LUMO)越小,说明有机物越不稳定,化学键容易断裂,化合物被降解。影响有机物降解的“三因素理论”提出,为Fenton法降解有机物的机理研究提供了重要的理论基础。6、根据以吸附为主的QSAR模型AD-M_(TOC),本论文提出影响Fenton矿化吸附性有机物的主要因素是活性位点。f(0)_x和BO_n代表了反应位点的活性,f(0)_x越小,BO_n越大,化学物越容易被吸附去除。
【学位单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2016
【中图分类】：X703
【部分图文】：

有机化合物QSAR研究的流程图

技术路线

上海交通大学博士学位论文第二章 实验材料和分析方法enton 实验装置 2-1 是 Fenton 实验的反应装置，该反应在常温下进行。整个 实验装下几部分：pH 计、实验反应器、紫外可见分光光度计和总有机碳 分析仪）。在反应进行前，向反应容器内加入已配制好的有机物的 pH=3.0±0.1，随后加入新配制的硫酸亚铁和 30%双氧水的水溶液应时间加入反应终止剂（氢氧化钠水溶液）结束反应，待生成的沉层后过滤，测定上层溶液中的反应物浓度（色度）及其总有机碳（
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本文编号：2864207