新型酚类污染物在淹水土壤—植物体系中的环境归趋

发布时间：2020-11-14 23:37

　　 绿色植物及其根际环境能够有效的清除环境中的有机污染物,尤其是难降解的有机污染物。土壤-水-植物体系所形成的微环境,因含有土壤、水和植物等重要的环境介质以及特殊的微生物群落,被证明可以加速很多有机污染物的降解转化。生长在淹水土壤中的植物能够通过根系释放02提高根际土壤的氧气含量,改变土壤中原有的微生物群落结构,增强好氧的微生物活性。同时植物根系分泌物也为根际微生物的生长提供了碳源和其他的营养物质,从而提高土壤微生物的数量、刺激微生物的活性以及改变群落结构,尤其是可以通过促进污染物降解菌的生长和活性,加速污染物的分解代谢。随着氧气通过水层不断向土壤中扩散,会在水面下形成一层好氧土层,因此淹水土壤同时拥有相邻的好氧-厌氧区域。淹水土壤的这种特点使得污染物在土壤-水-植物组成的系统中会经历好氧、厌氧降解以及不同降解途径之间的相互作用,有助于加速其生物转化过程。本研究以土壤中新型的酚类污染物四溴双酚A (TBBPA)和壬基酚(NP)为研究对象,结合14C示踪法,研究了这两种化合物在淹水土壤-植物体系中的环境行为,探索了污染物在复杂环境介质中生物降解代谢的机理,为这类污染物的植物修复提供实验室水平上的参照。实验所得到的主要研究成果如下：1. TBBPA及其代谢物在淹水土壤-植物体系中的环境归趋。利用标记的14C-TBBPA,研究了TBBPA在淹水土壤以及芦苇、水稻根际的降解、代谢情况。在66天的培养实验中,TBBPA在淹水土壤中的降解半衰期为20.8天,大于文献中报道的纯好氧条件以及纯厌氧条件下的降解速率。矿化量为11.5%而结合残留态则达到了60.8%。这样的结果证明淹水土壤所具有的好氧-厌氧界面为TBBPA的降解提供了良好的环境。根据第66天不同处理组土壤提取液中鉴定出的不同代谢物,我们推测出在淹水土壤中TBBPA在不同氧化还原条件下产生的四种代谢路径,分别是：好氧的碳骨架断裂、甲基化反应、ipso-取代反应和厌氧的还原脱溴。这些通过某一种代谢路径产生的代谢物,又会经历其他的代谢路径进一步降解,最终在实验结束时三个处理组的土壤提取液中检测、鉴定出12种代谢物,其中10种存在于未种植植物的土壤,7种存在于种植了植物的土壤,并且两种植物的根际土中还含有一种未鉴定出结构的极性代谢物。两种受试植物都促进了TBBPA在土壤中的降解,其中芦苇的促进效果最为明显,TBBPA在芦苇根际的半衰期为11.4天,同时甲基化产物有所提高,达到了11.3%。水稻和芦苇的出现抑制了TBBPA的矿化和在土壤上结合残留态的形成,但刺激了TBBPA在根际的还原脱澳和甲基化。同时两种受试植物对TBBPA及其代谢物都有较强的吸收,实验结束时在水稻和芦苇体内发现的放射性量分别达到了总放射性量的21.3%和33.1%。对植株的放射性扫描和氧化燃烧的结果显示放射性在两种植物整株均有分布,但大部分都集中在根部。2.4-NP111在淹水土壤-水稻体系中的环境归趋。NP异构体4-NP111作为一种厌氧条件下难降解的有机化合物,在180天的实验时间内未发现在淹水土壤中有明显的降解。在2 mg/kg20 mg/kg两种浓度处理组,180天后未种植水稻处理组分别有85.7±0.9%和81.9±0.8%的4-NP111依然以可提取态的形式存在于土壤中。利用带不锈钢网的根盒,我们研究了在2 mg/kg和20 mg/kg浓度下4-NP111在根区、距离根区0.5 cm和8 cm的垂直土层中的降解情况。实验结果显示根区的可提取态4-NP111含量随水稻生长而下降的最快,到了110天时只剩下总体的11.2±1.7%和12.2±0.4%且伴随产生了微量的非极性代谢物,可提取态的4-NP111含量在第180天时略有上升。随着氧气和根系分泌物随着根际的距离而不断减少,4-NP111在水稻根土中的降解也随着与根系距离的增加而梯度下降,且滞后期也越来越长。第180天时的4-NP111在0.5 cm的土层中可提取2 mg/kg 和 20 mg/kg态的含量为37.4±6.3%和47.0±5.4%,而在8 cm的土层中含量则为60.4±4.8%和65.8±9.0%。伴随着4-NP111可提取态下降的是根际土中4-NP111的结合态残留随水稻的生长在不同土层中呈梯度增加,在实验结束时两种浓度下根区的结合态残留为50.1±9.6%和49.9±10.5%,0.5 cm土层中约达到了50.1±9.6%和39.1±2.5%而在8 cm的土层中则只有26.2±2.2%和25.0±3.9%。4-NP111随着水稻的生长不断在植物体内累积,生长10天时放射性量已经分布到了整个水稻植物体,在实验结束时整株结构中都检测到了放射性,两种浓度的处理组中分别占总量的18.3±5.8%和30.0±7.0%。放射性量在植物体内的分布为根部叶片茎秆米粒。3.植物根系分泌物中的小分子有机酸乙酸会显著增加土壤有机质中腐殖酸吸附疏水性酚类污染物的能力。利用平衡渗透体系,以乙酸为例,研究标记的疏水性酚类污染物14C.TBBPA.14C_4-NO111在不同来源的土壤腐殖酸上的吸附并且同时验证小分子有机酸对吸附的影响。实验结果显示两种污染物在不同来源的腐殖酸上都有不同程度的吸附。小分子有机酸如乙酸是常见的植物根系分泌物,有报道称环境中乙酸的浓度达到0.5×10-3 M时,就可以破坏土壤腐殖酸的超分子结构,使其破碎成小分子的碎片。而我们的实验证明,这种腐殖酸分子结构上的改变能够影响疏水性有机物在腐殖酸上的吸附。在平衡渗透体系中加入0.5×10-3M的乙酸后,都不同程度的增加了两种污染物TBBPA和4-NP111在腐殖酸上的吸附,且污染物在腐殖酸上吸附程度的越小,促进程度越明显。但腐殖酸这种结构上的变化对于水溶性较强的酚类污染物如14C-BPA的吸附则几乎没有影响。由上所述,本文工作首先研究了TBBPA在淹水土壤-两种植物体系下的环境归趋和代谢途径,证明了植物根系对污染的物降解有积极影响；其次明确了水稻根系对污染物4-NP111降解的影响范围以及污染物进入作物可食用部分的可能性。最后,进一步研究了植物常见的根系分泌物乙酸对两种污染物在不同来源土壤腐殖酸上吸附的影响。未来的工作包括污染物在植物体内的降解与转化、对根际微生物菌落的分析以及进一步的田间试验等等。
【学位单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2015
【中图分类】：X53;X173
【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
创新点
第一章 前言
    1.1 酚类污染物的土壤污染
        1.1.1 四溴双酚A（TBBPA）
        1.1.2 壬基酚（nonyphenol,NP）
    1.2 有机污染物的根际降解
    1.3 有机污染物在土壤-水-植物体系中的降解
    1.4 植物对有机污染物吸收与降解
    1.5 本文选题意义及思路
        1.5.1 研究目的
        1.5.2 研究内容
第二章 TBBPA在淹水土壤-植物体系中的环境归趋
    2.1 前言
    2.2 材料与方法
14C- TBBPA'>        2.2.1 ¹⁴C- TBBPA
        2.2.2 受试植物与土壤
        2.2.3 培养实验
        2.2.4 土壤样品分析
        2.2.5 代谢物检测
        2.2.6 土壤提取液的分离
        2.2.7 代谢物结构分析
        2.2.8 植物吸收和放射性在植物体内的分布
    2.3 结果与讨论
        2.3.1 TBBPA的矿化和挥发
        2.3.2 TBBPA的降解与代谢
        2.3.3 TBBPA代谢物的动态变化
        2.3.4 TBBPA在不同处理组中的代谢路径
        2.3.5 植物对TBBPA及其代谢物的吸收
        2.3.6 土壤中结合态残留及其在土壤有机质上的分布
    2.4 本章小结
111在水稻根系土壤中的环境归趋'>第三章 4-NP₁₁₁在水稻根系土壤中的环境归趋
    3.1 前言
    3.2 材料与方法
14C-NP₁₁₁'>        3.2.1 ¹⁴C-NP111

        3.2.2 受试土壤与水稻选择
        3.2.3 培养实验
        3.2.4 土壤样品分析
        3.2.5 代谢物检测
        3.2.6 植物样品分析
        3.2.7 矿化与挥发的测定
    3.3 结果与讨论
111的矿化与挥发'>        3.3.1 4-NP₁₁₁的矿化与挥发
111在水稻根系的空间消散'>        3.3.2 4-NP₁₁₁在水稻根系的空间消散
111结合态残留的形成以及在土壤有机质上的分布'>        3.3.3 4-NP₁₁₁结合态残留的形成以及在土壤有机质上的分布
111的吸收'>        3.3.4 水稻对4-NP₁₁₁的吸收
    3.4 本章小结
111和TBBPA的影响'>第四章 乙酸对腐殖酸吸附4-NP₁₁₁和TBBPA的影响
    4.1 引言
    4.2 材料与方法
        4.2.1 不同来源腐殖酸的提取
        4.2.2 透析平衡实验
    4.3 结果与讨论
111在不同来源腐殖酸上吸附的影响'>        4.3.1 乙酸对4-NP₁₁₁在不同来源腐殖酸上吸附的影响
        4.3.2 乙酸对TBBPA在不同来源腐殖酸上吸附的影响
    4.4 本章小结
第五章 研究结论与展望
    5.1 总结
    5.2 展望
参考文献
攻读博士期间科研成果
致谢

【共引文献】

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本文编号：2884076

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