多参考组态相互作用方法研究SrH分子激发态

发布时间：2017-12-19 03:26

  本文关键词：多参考组态相互作用方法研究SrH分子激发态

  更多相关文章： MRCI+Q 势能曲线 光谱常数 自旋-轨道耦合效应 辐射寿命

【摘要】：SrH作为碱土金属氢化物的一员,在天体物理、化学工程和氢能储藏运输等研究领域都有着极其重要的作用。所以研究SrH分子基态及激发态的光谱性质具有重要的实际应用价值和理论意义。本论文采用内收缩多参考组态相互作用(ic MRCI)方法结合戴维森修正(+Q)计算SrH分子的电子态结构、光谱信息和跃迁性质,讨论了高密度电子态区域内电子态的相互作用和自旋-轨道耦合效应的重要性。具体的工作研究如下:(1)我们运用MOLPRO程序中的ic MRCI+Q方法计算SrH分子五条解离极限(Sr(1Sg)+H(~2Sg)、Sr(3Pg)+H(~2Sg)、Sr(~3Dg)+H(~2Sg)、Sr(~1Dg)+H(~2Sg)和Sr(~1Pu)+H(~2Sg))对应的16个Λ-S态的势能曲线,其中10个是束缚态。在计算过程中考虑了标量相对论效应和芯价电子相关联效应,并且利用戴维森(+Q)修正克服ic MRCI方法的“大小不一致性”(size-inconsistency)。拟合10个束缚态的势能曲线得到束缚态的光谱常数。其中X~2Σ~+、A~2П、B~2Σ~+和A'~2Δ态的光谱常数与理论值和实验值符合的都很好,其余的束缚态均属于首次报道。我们还计算了束缚态的电偶极矩(PDMs),并且发现PDMs在核间距无穷大时,其值都趋近于0a.u.,证实了五条解离极限都是由中性原子产生;由于F~2Σ~+态的PDM趋于0a.u.的速度较为缓慢,通过分析它的电子组态成分,可以确定F~2Σ~+态是里德堡态。(2)我们对多组态自洽场(MCSCF)方法获得的波函进行有限差分计算得到SrH分子电子态的非绝热耦合矩阵元(径向耦合矩阵元和转动耦合矩阵元),并总结非绝热耦合矩阵元波函的变化规律。当两个电子态属于一个解离极限,则在核间距R无穷大时,这两个电子态之间的转动耦合矩阵元的值趋于1.0a.u;当两个电子态属于不同的解离极限,则在核间距R无穷大时,这两个电子态之间的转动耦合矩阵元的值趋于0a.u.。(3)由于SrH分子有一个高密度电子态区域,能量较低的几个束缚态在Franck-Condon区域内具有很强的相互作用,所以我们借助电子态的自旋-轨道耦合矩阵元定量地分析A~2Π、A'~2Δ、E~2Π、B~2Σ~+和D~2Σ~+态之间的相互作用,自旋-轨道耦合效应使得X~2Σ~+、A~2Π、A'~2Δ、E~2Π、B~2Σ+和D~2Σ~+态分裂成为9个Ω态,并给出了9个Ω态的光谱常数。(4)最后我们预测了SrH分子激发态的跃迁性质,包括跃迁偶极矩、Franck-Condon因子以及自发辐射寿命。其中自发辐射寿命的计算值与已知的实验值非常接近。我们计算得到的A~2П和B~2Σ~+到基态X~2Σ~+的自发辐射寿命分别是34.2 ns(ν'=0)和55.0 ns(ν'=0)与实验值33.8±1.9ns和48.4±2.0ns在一定的误差范围内很吻合。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O561

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本文编号：1306736