合成铪石高压相变及离子辐照的影响

发布时间：2020-11-05 22:59

　　 铪石(HfSiO_4),空间群为I4_1/amd,与锆石的结构完全相同,一般存在于岩浆岩中。由于它与锆石的晶体化学性质极其相似,所以Hf是Zr最常见的成分替代物。天然锆石在高压下的产物——莱氏石在多个陨石坑中发现,在高压地质科学中的具有极其重要的指示意义。铪石在高压下也会发生与锆石相同的相变,探究铪石在高压下的相变行为则对于进一步了解锆石型ABO_4矿物的相变行为及其机制具有重要意义。同时辐照损伤对天然锆石的相变行为具有一定的影响作用,为了排除杂质等其他因素的影响,因此结合离子辐照对合成锆石和铪石的相变行为进行了探究。首次通过原位高压同步辐射衍射实验初步判定了铪石在压力为26.5 GPa时会转变为白钨矿结构,由Birch-Murnaghan状态方程得出零压下体弹模量B_0=218(18)GPa,晶胞体积V_0=64.6(1)?~3/f.u,结合理论计算得出常压下白钨矿型结构的晶胞参数:a=4.71?,c=10.38?,空间群I4_1/a;结合原位高压拉曼实验再次验证了铪石的相变压力,并且在~26 GPa发现了一个与锆石相变过程中类似的高压低对称(HPLS)相;分析铪石的拉曼活性模式与压力的关系发现:在~10 GPa时,拉曼频率会偏离原始线性趋势,结合理论计算表明这是铪石自身的锆石结构在高压下的亚稳态导致的。通过理论计算表明了铪石的临界相变压力为12.9 GPa,与实验值存在较大差异,可能是由动力学阻碍造成的。在23 GPa,锆石结构动态不稳定,并且出现一个B_(1u)模式,随着压力升高变为HPLS相中的A_1模式;分析三种结构发现锆石结构沿B_(1u)模式的特征向量移动O~(2-)可以获得HPLS(High Pressure Low Symmetry)相结构;这进一步说明HPLS相是锆石结构转变为白钨矿结构的桥梁。离子辐照对矿物晶格内部造成损伤,进一步通过原位高压拉曼光谱测试分析发现:一定剂量的辐照损伤会促进锆石的高压相变发生;锆石的E_g对称模式出现偏离原始线性趋势的情况与晶格内部有无缺陷关联性不大,但偏转幅度会随着剂量升高而减小;离子辐照对铪石的相变行为的影响与锆石的一致,进一步表明离子辐照确实对锆石结构矿物的相变具有一定的调控作用。
【学位单位】：中国地质大学(北京)
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2020
【中图分类】：P597.3;P575
【部分图文】：

4图1-1锆石（左）和白钨矿（右）结构示意图(Kusaba,Syonoetal.1985)圆球表示Zr4+；四面体表示SiO44-不少研究认为这种高压下的锆石型→白钨矿型结构相变是位移型或马氏体的转变(Kusaba,Syonoetal.1985,Kusaba,Yagietal.1986,Leroux,Reimoldetal.1999)。在这一相变过程中涉及到的马氏体机理，能分为两个同时发生的过程：首先是简单的剪切过程，变成准白钨矿结构，导致结构略微变形，密度增加约10％；然后，稍微调整一下转变过程并旋转[SiO4]四面体。但是，典型的马氏体剪切转变无法轻易解释过渡过程中习性平面的变化和微量元素的迁移率。还有其他研究认为这种相变属于重建型：Stangarone等人通过密度泛函理论（DFT）计算预测了新的高压低对称（HPLS）ZrSiO4相（空间群ī42d）的存在，并表明这种新的ZrSiO4多晶型物是由锆石通过软模驱动的位移相变而形成的(Stangarone,Angeletal.2019)。锆石结构中的[SiO4]和[ZrO8]基团在高压相中仍然保持主要配位，而新相通过[SiO4]四面体的旋转和[ZrO8]十二面体的轻微变形而偏离锆石结构形成HPLS相。这种新的ZrSiO4相在20GPa时相对于锆石相更加稳定，并且在30GPa左右仍然保持动态稳定；在压力释放后会恢复到锆石结构，因此在实验后无法获得稳定的常压HPLS相。与此同时，有研究学者通过原位高压拉曼光谱分析，在加压至25.3GPa的实验中观察到：20.4GPa时有一个新峰出现并证实该峰属于新的HPLS相；但随着压力升高，新峰逐渐消失（图1-2）(Mihailova,Waeselmannetal.2019)。由于通过计算所得锆石在常温下转变为莱氏石的临界压力为10GPa左右，但是实验表明常温条件下锆石发生相变的临界压力为~20GPa，这两者之间的矛盾使得锆石的高压相转变行为及机制存在诸多争议。

5图1-2.不同压力下样品A1（左，样品尺寸~29×44×17μm3）和A2（右，样品尺寸62×32×26μm3）的ZrSiO4拉曼光谱(Mihailova,Waeselmannetal.2019)SM表示HPLS相中的拉曼活性软模式（Raman-activesoftmode）；卸压后测得的锆石和莱氏石峰分别用蓝色和绿色阴影表示，标记为Z和R；光致发光峰用PL标记；在10.4GPa和21.1GPa时，A1光谱中以星号标记的拉曼散射归因于锆石静音B1u软模式（silentB1usoftmode）的拉曼活性异常。在其他锆石型ABO4矿物和材料的高压相转变研究中，锆石型Tb0.5Gd0.5PO4通过中间硬石膏型结构转变为独居石，显示出高压下锆石型材料的不同相变序列(Tschauner,Ushakovetal.2016)；关于ScPO4和YPO4的高压相转变研究表明，这两种锆石型结构的磷酸盐矿物由压力所诱导的结构相变分别发生在30GPa和16.3GPa，并且两种高压相在压力卸载后均不能稳定存在，其中YPO4在相变过程中首先在16.3GPa出现了具有单斜独居石型结构的中间相，然后压力升高至30GPa时的XRD衍射峰与白钨矿相极其类似(Zhang,Wangetal.2009)；还有学者利用原位高压同步辐射装置研究了锆石型钒酸钆（GdVO4）在原位高压下由位错诱导的结构演化和从其开始相变至高压多晶型形成的演化过程，实验观察到锆石型GdVO4从5GPa开始形成的（001）压缩结构与沿特定方向的主要滑移有关，

7著变化；辐照损伤程度中等（位于3×1018~8×1018αevents/g之间）时，Zr-O的平均键长比原始长度（0.220nm）缩短了0.005nm，并且Zr原子的配位数从8变为7；辐照剂量更高时（高于8×1018αevents/g），Zr-O的平均键长进一步缩短0.002nm，但结构中Zr的配位数依旧为7，不再降低(FargesandCalas1991)。锆石结构中的Si-O键的键能要强于Zr-O键，由锆石晶体内部放射性元素发生α衰变事件所产生的α粒子和反冲核粒子与晶格内原子发生碰撞会优先造成[ZrO8]多面体中的O原子空位，因此在辐照损伤程度较低的情况下，[SiO4]四面体的结构环境不会发生变化；随着损伤程度加深，[SiO4]四面体会发生轻微的旋转或偏移，但[SiO4]四面体内的O原子不会产生空位(FargesandCalas1991,林传易,郭九皋等.1993)。图1-3声子的频率（frenquency，cm-1）和宽度（width，cm-1）与辐照剂量的关系（每个点是六次测量的平均值）(Zhang,Saljeetal.2000)
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本文编号：2872309