高压下锑碘基类钙钛矿材料的结构演化与光电特性研究
发布时间：2020-12-16 23:30
金属卤化物钙钛矿（MHPs）因其出色的光电性能、低成本和高转换效率（PCE）而成为光伏光电材料领域的研究热点,在太阳能电池、LED、激光器和光催化中有着广泛的应用。在短时间内,钙钛矿太阳能电池的PCE从最初报告的3.8%已提升到23%以上。但是,这些材料的大规模使用受到铅等有毒重金属的影响以及在环境条件下长期稳定性的限制。为避免这些问题,A3M2X9型无铅金属卤化物类钙钛矿材料因其具有独特的低毒性和更好的化学稳定性,在最近的研究中已成为热点材料（A为一价金属或有机基团,M为三价金属,X为与金属配位的卤化物阴离子）。但这类材料的宽带隙难以满足实际应用的需求。因此,利用清洁又有效的高压手段对其进行调控,并探索其晶体结构与光电特性之间的关系,这可为此材料今后的大范围应用提供坚实的理论支撑。本文选择两种代表性的无铅金属卤化物类钙钛矿为研究对象。首先,对Cs3Sb2I9晶体进行高压研究。利用DAC装置,结合原位高压紫外-可见吸收光谱、原位高压同步辐射X射线衍射光谱、...
【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：86 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
基本的现代高压实验技术
第1章绪论6和英国的HenryJ.Snaith。可见钙钛矿材料在光伏（PV）领域近些年获得了巨大的成功，其中金属卤化物钙钛矿（MHPs，MetalHalidePerovskites）受到了科学界的极大关注，因为它们展现出优异的光吸收性能、可调谐带隙、光致发光效率高、光谱易调和成本低等优点[40-42]。与现有的商业化传统硅基太阳能电池技术相比，金属卤化物钙钛矿太阳能电池易于制造，可以在一系列表面以更低的温度制造。金属卤化物钙钛矿（MHPs）这种结晶材料通常用结构式ABX3表示（如图1.2所示），其中A是一价阳离子（例如：甲铵基（MA+：CH3NH3+）、甲脒基（FA+：H2N(CH)NH2+）、铯离子（Cs+）或它们的混合物）；B是二价金属阳离子（Ge2+、Pb2+、Sn2+等）；不同于传统的氧化物钙钛矿，X是卤素阴离子，可以是碘（I-）、溴（Br-）、氯（Cl-）或它们的混合离子。其中重叠延展的网状八面体骨架是由B位二价金属阳离子与X位卤素阴离子配对形成。而A位一价阳离子嵌在八面体围成的缝隙中，主要起到稳定结构的作用。另外，金属卤化物钙钛矿由于A位一价阳离子的不同可进一步分为：有机-无机杂类或全无机类，有机-无机杂化类型中最被熟知的是甲胺基铅碘（CH3NH3PbI3），而全无机类型中是铯铅碘（CsPbI3）。图1.2金属卤化物钙钛矿（MHPs）材料的晶体结构示意图。经过科学家们的多年研究，大量的金属卤化物钙钛矿材料显示了在发光二极管（LED）、激光器、放大自发发射（ASE）和光电探测器中的潜在应用[43-49]。MHPs材料在各种应用中的快速发展引发了一系列光物理研究，以便了解这些器件高性能背后的潜在机理，其中光激发物质的性质一直是争论的焦点。但是，这些材料的大规模使用受到铅等有毒重金属的影响以及在环境条件下长期稳定性的限?
第1章绪论7成为热点材料（A为一价金属或有机基团，M为三价金属，X为与金属配位的卤化物阴离子）。例如，先前已经报道了几种无铅金属卤化物（Cs3Bi2I9、Cs3Sb2I9、Rb3Sb2I9的晶体结构，如图1.3所示）[50]。Sb3+具有与Pb2+类似的电子结构和离子半径，保留了ns2孤对，并且与邻近的重金属Tl、Hg和Pb相比，具有独特的低毒性和更好的化学稳定性。图1.3Cs3Bi2I9、Cs3Sb2I9、Rb3Sb2I9的晶体结构[50]。2015年，DavidB.Mitzi等人利用“两步沉积方法”制备了Cs3Sb2I9的高质量大晶粒（大于1μm）和此材料不同取向的连续薄膜，并采用DFT能带结构计算、X射线衍射、荧光光谱、反电子发射能谱（IPES）等测试技术对此晶体的相关性质进行了探测与总结[51]。DavidB.Mitzi等人优秀的工作得出了Cs3Sb2I9具有以下的特点：1）根据沉积条件，可以获得c轴取向或无规取向的薄膜；2）与在相似条件下存储的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜相比，制成的薄膜在环境空气中显示出更高的稳定性，并且光学带隙值为2.05eV（如图1.4）；3）光电子能谱研究产生的电离能为5.6eV，价带最大值比费米能级低约0.85eV，表明它是近本征的弱P型特征；4）密度泛函理论（DFT）分析指出，这种材料几乎具有直接的带隙（直接和间接带隙之间的差小于0.02eV），并且与CH3NH3PbI3相比具有相似的高吸收水平；5）优先取向薄膜和无规取向薄膜都具有有害缺陷的存在，有害缺陷作为非辐射复合的中心，从而抑制了光致发光强度。重要的是，这项工作为相关光伏或光电应用中的其他基于Sb（或Bi）的钙钛矿铺平了道路。
本文编号：2920982
【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：86 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
基本的现代高压实验技术
第1章绪论6和英国的HenryJ.Snaith。可见钙钛矿材料在光伏（PV）领域近些年获得了巨大的成功，其中金属卤化物钙钛矿（MHPs，MetalHalidePerovskites）受到了科学界的极大关注，因为它们展现出优异的光吸收性能、可调谐带隙、光致发光效率高、光谱易调和成本低等优点[40-42]。与现有的商业化传统硅基太阳能电池技术相比，金属卤化物钙钛矿太阳能电池易于制造，可以在一系列表面以更低的温度制造。金属卤化物钙钛矿（MHPs）这种结晶材料通常用结构式ABX3表示（如图1.2所示），其中A是一价阳离子（例如：甲铵基（MA+：CH3NH3+）、甲脒基（FA+：H2N(CH)NH2+）、铯离子（Cs+）或它们的混合物）；B是二价金属阳离子（Ge2+、Pb2+、Sn2+等）；不同于传统的氧化物钙钛矿，X是卤素阴离子，可以是碘（I-）、溴（Br-）、氯（Cl-）或它们的混合离子。其中重叠延展的网状八面体骨架是由B位二价金属阳离子与X位卤素阴离子配对形成。而A位一价阳离子嵌在八面体围成的缝隙中，主要起到稳定结构的作用。另外，金属卤化物钙钛矿由于A位一价阳离子的不同可进一步分为：有机-无机杂类或全无机类，有机-无机杂化类型中最被熟知的是甲胺基铅碘（CH3NH3PbI3），而全无机类型中是铯铅碘（CsPbI3）。图1.2金属卤化物钙钛矿（MHPs）材料的晶体结构示意图。经过科学家们的多年研究，大量的金属卤化物钙钛矿材料显示了在发光二极管（LED）、激光器、放大自发发射（ASE）和光电探测器中的潜在应用[43-49]。MHPs材料在各种应用中的快速发展引发了一系列光物理研究，以便了解这些器件高性能背后的潜在机理，其中光激发物质的性质一直是争论的焦点。但是，这些材料的大规模使用受到铅等有毒重金属的影响以及在环境条件下长期稳定性的限?
第1章绪论7成为热点材料（A为一价金属或有机基团，M为三价金属，X为与金属配位的卤化物阴离子）。例如，先前已经报道了几种无铅金属卤化物（Cs3Bi2I9、Cs3Sb2I9、Rb3Sb2I9的晶体结构，如图1.3所示）[50]。Sb3+具有与Pb2+类似的电子结构和离子半径，保留了ns2孤对，并且与邻近的重金属Tl、Hg和Pb相比，具有独特的低毒性和更好的化学稳定性。图1.3Cs3Bi2I9、Cs3Sb2I9、Rb3Sb2I9的晶体结构[50]。2015年，DavidB.Mitzi等人利用“两步沉积方法”制备了Cs3Sb2I9的高质量大晶粒（大于1μm）和此材料不同取向的连续薄膜，并采用DFT能带结构计算、X射线衍射、荧光光谱、反电子发射能谱（IPES）等测试技术对此晶体的相关性质进行了探测与总结[51]。DavidB.Mitzi等人优秀的工作得出了Cs3Sb2I9具有以下的特点：1）根据沉积条件，可以获得c轴取向或无规取向的薄膜；2）与在相似条件下存储的CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜相比，制成的薄膜在环境空气中显示出更高的稳定性，并且光学带隙值为2.05eV（如图1.4）；3）光电子能谱研究产生的电离能为5.6eV，价带最大值比费米能级低约0.85eV，表明它是近本征的弱P型特征；4）密度泛函理论（DFT）分析指出，这种材料几乎具有直接的带隙（直接和间接带隙之间的差小于0.02eV），并且与CH3NH3PbI3相比具有相似的高吸收水平；5）优先取向薄膜和无规取向薄膜都具有有害缺陷的存在，有害缺陷作为非辐射复合的中心，从而抑制了光致发光强度。重要的是，这项工作为相关光伏或光电应用中的其他基于Sb（或Bi）的钙钛矿铺平了道路。
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