果糖脱水制备5-HMF新工艺研究
发布时间：2020-11-14 17:49
5-羟甲基糠醛(5-HMF)作为最重要的平台化合物之一,是制备环保聚酯单体-呋喃二甲酸的关键原料。以常见的己糖和戊糖为原料制备5-HMF的工艺得到了广泛的关注,果糖由于其廉价易得、脱水容易、可控性强,是目前制备5-HMF的理想原料。目前制备5-HMF的主流方法是酸催化脱水,采用有机酸、无机酸、离子液体、固体酸等催化剂体系,但这些体系不同程度的存在目标产物选择性低、设备腐蚀、催化剂制备过程复杂及成本高、产物与催化剂分离困难等实际问题。基于环境友好的设计思想和理念,从提高果糖的选择性脱水效果出发,本文设计并实现了低共晶溶剂(DES)催化和加压CO_2作用体系下的果糖脱水制备5-HMF的工艺路线,并对影响果糖脱水的选择性及目标产物产率的工艺因素进行了详细的讨论,并提出了反应过程的机制。主要内容及结论如下:1.开发出在H_2O/甲基异丁基酮(MIBK)双相溶剂体系中,低共晶溶剂(DES)为催化剂,果糖高效脱水制备5-HMF的新工艺。在反应温度为140℃、反应时间为180min、DES用量4.0g,混合氯化胆碱与氨基磺酸物质的量比例为1:0.1,MIBK:水=35:5(ml)的优化条件下,5-HMF的最大产率为90.4%,果糖转化率100%。实验发现,DES催化效果受反应温度的影响较大。2.开发出在H_2O/甲基异丁基酮(MIBK)双相溶剂系统中,加压CO_2作用下,果糖高效脱水制备5-HMF的新工艺。在反应时间20min,反应温度200℃,CO_2压力3.0MPa,MIBK:水=10:1的条件下,5-HMF的产率为85.6%,选择性为89.1%。通过分析实验结果发现,果糖浓度、溶剂配比是决定目标产物产率的关键因素。提出了反应进行的机制。3.与相关文献报道的结果相比,本论文报道的工艺具有更高的目标产物的产率和选择性,具有进一步应用开发前景。
【学位单位】：长春工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2020
【中图分类】：TQ251.11
【部分图文】：
、耐酸碱腐蚀等优点，上个世纪七十年代，人们就开始研究以糠醛和丙酮作为稀释剂来制备的糠酮树脂，并应用于实践中。目前来说，改性的糠酮树脂可以用作化工设备内壁涂层及制备耐酸碱地坪等[6]，由糠醛类树脂所制得的多种仿木产品已经成为原木制品的热门替代品[7]，大大减轻了木料供需紧张的现状，减少了环境污染。（2）酚醛树脂是广泛应用的树脂品种之一[8,9]，但存在有害的游离甲醛和苯酚会持续释放到空气中[10,11]，也存在抗冲击能力较差和柔韧性差[12,13]等问题。而由糠醛和苯酚合成的酚醛树脂的性能被大大的改进[14]。图1-2表示了酚醛树脂合成原料中糠醛替代甲醛的操作方案。图1-2糠醛替代甲醛合成酚醛树脂流程示意图文献[15]报道了以酚醛/5-HMF树脂为基体，六亚甲基四胺为交联剂，制备玻璃纤维增强复合材料。结果表明，此材料加热后无游离甲醛释放，表现出了优良的力学性能。这类树脂有望替代传统的石油基酚醛树脂作为胶粘剂组分或聚合物基体，应用在工程木制品和纤维增强复合材料的制备中。（3）由5-HMF进一步氧化成的2,5-呋喃二甲酸是合成生物聚酯类高分子材料的优良原料，如用呋喃二甲酸代替对苯二甲酸来制成聚酯类塑胶[16]，用来合成宝特瓶一类的PET材料。除上面表述情况外，还有以糠醛为交联剂制备聚糠醛[17,18]、可降解高分子材料[19-21]、防腐蚀低碳钢表面聚糠醛膜[22]、介孔碳孔的三嵌段共聚物模板[23]、新型2D/2D碳化聚糠醛/g-C3N4纳米复合材料[24]、基于Pt纳米球/聚糠醛薄膜修饰电极的高灵敏度
第1章绪论8图1-3果糖脱水催化路径及产物1.3低共晶溶剂体系在生物质转化领域的研究进展在探索高效、廉价催化剂的过程中，氯化胆碱和羟基化合物制得的低共晶溶剂DES是有着潜在开发前景的新型催化剂[55,56]。它有效地解决了离子液体的诸多缺点，比如价格高、有毒及回收利用困难等[57,58]。21世纪初，Abbott实验团队[59]第一次将氯化胆碱/尿素的混合物命名为低共晶溶剂(Deepeutecticsolvent-DES)，探讨以氯化胆碱/尿素和氯化胆碱/羧酸[60]两种DES混合物作为溶剂和催化剂所展示出的优异性能。目前DES已被发现具有多种用途，如用作环保溶剂和催化剂、淀粉增塑剂和吸水抑制剂[61]、脂肪酶催化冻干体系[62]、木聚糖高效溶解剂[63]等，也是合成高效阻燃的石墨烯复合材料的重要成分[64]。1.3.1低共晶溶剂的性质及制备方法DES是由两种或两种以上的高熔点组分通过氢键连接而得到的液体产物。它是
第1章绪论10图1-4本研究的DES催化系统中果糖脱水反应路径示意图1.4加压CO2作用下的生物质转化反应研究进展近年来，由于CO2的环境友好性，在水中的弱酸性及良好的溶解性，在生物质转化中受到越来越多的关注。加压CO2具有扩散速度快、与产物易于分离、传质可控性强、催化剂可循环使用、排放无污染等优点，是一种极具发展前景的环保催化剂。Geilen等人[71]研究报道了在1,4-二氧六环中充入5MPa的CO2，进行5-HMF的脱羰反应，在220℃下反应12h，选择性达到95%。Morais等人[72]采用NaCl/H2O/异丙醇溶剂，CO2作用下，戊糖水解制取糠醛(FF)。添加NaCl后，FF的产率从55.8%提高到69.2%。Lin等人[73]用CO2-ChCl复合催化己糖脱水制备5-HMF，产物产率为62%。Silva等[74]以CO2为催化方式，水/ChCl/THF/MIBK为溶剂，催化半纤维素水解生成FF和木糖。水中的CO2能在很大程度上促进纤维素和半纤维素的水解[75,76]。邓超等人[77]以CO2为催化方式制备高孔隙生物质碳，并且以其为基体快速合成具有多维分级结构的铁基聚阴离子复合材料，用于替代贵金属的应用领域，实现了生物质的高效转化。因此，加压CO2是生物质转化中较有效的催化方式之一，对于果糖脱水反应制备5-HMF，目前采取类似方法催化实验所报道的最高5-HMF产率约62%。因此，通过催化剂设计及工艺体系优化来提高目标产物产率将是后续的研究工作的重点。
【参考文献】
本文编号：2883771
【学位单位】：长春工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2020
【中图分类】：TQ251.11
【部分图文】：
、耐酸碱腐蚀等优点，上个世纪七十年代，人们就开始研究以糠醛和丙酮作为稀释剂来制备的糠酮树脂，并应用于实践中。目前来说，改性的糠酮树脂可以用作化工设备内壁涂层及制备耐酸碱地坪等[6]，由糠醛类树脂所制得的多种仿木产品已经成为原木制品的热门替代品[7]，大大减轻了木料供需紧张的现状，减少了环境污染。（2）酚醛树脂是广泛应用的树脂品种之一[8,9]，但存在有害的游离甲醛和苯酚会持续释放到空气中[10,11]，也存在抗冲击能力较差和柔韧性差[12,13]等问题。而由糠醛和苯酚合成的酚醛树脂的性能被大大的改进[14]。图1-2表示了酚醛树脂合成原料中糠醛替代甲醛的操作方案。图1-2糠醛替代甲醛合成酚醛树脂流程示意图文献[15]报道了以酚醛/5-HMF树脂为基体，六亚甲基四胺为交联剂，制备玻璃纤维增强复合材料。结果表明，此材料加热后无游离甲醛释放，表现出了优良的力学性能。这类树脂有望替代传统的石油基酚醛树脂作为胶粘剂组分或聚合物基体，应用在工程木制品和纤维增强复合材料的制备中。（3）由5-HMF进一步氧化成的2,5-呋喃二甲酸是合成生物聚酯类高分子材料的优良原料，如用呋喃二甲酸代替对苯二甲酸来制成聚酯类塑胶[16]，用来合成宝特瓶一类的PET材料。除上面表述情况外，还有以糠醛为交联剂制备聚糠醛[17,18]、可降解高分子材料[19-21]、防腐蚀低碳钢表面聚糠醛膜[22]、介孔碳孔的三嵌段共聚物模板[23]、新型2D/2D碳化聚糠醛/g-C3N4纳米复合材料[24]、基于Pt纳米球/聚糠醛薄膜修饰电极的高灵敏度
第1章绪论8图1-3果糖脱水催化路径及产物1.3低共晶溶剂体系在生物质转化领域的研究进展在探索高效、廉价催化剂的过程中，氯化胆碱和羟基化合物制得的低共晶溶剂DES是有着潜在开发前景的新型催化剂[55,56]。它有效地解决了离子液体的诸多缺点，比如价格高、有毒及回收利用困难等[57,58]。21世纪初，Abbott实验团队[59]第一次将氯化胆碱/尿素的混合物命名为低共晶溶剂(Deepeutecticsolvent-DES)，探讨以氯化胆碱/尿素和氯化胆碱/羧酸[60]两种DES混合物作为溶剂和催化剂所展示出的优异性能。目前DES已被发现具有多种用途，如用作环保溶剂和催化剂、淀粉增塑剂和吸水抑制剂[61]、脂肪酶催化冻干体系[62]、木聚糖高效溶解剂[63]等，也是合成高效阻燃的石墨烯复合材料的重要成分[64]。1.3.1低共晶溶剂的性质及制备方法DES是由两种或两种以上的高熔点组分通过氢键连接而得到的液体产物。它是
第1章绪论10图1-4本研究的DES催化系统中果糖脱水反应路径示意图1.4加压CO2作用下的生物质转化反应研究进展近年来，由于CO2的环境友好性，在水中的弱酸性及良好的溶解性，在生物质转化中受到越来越多的关注。加压CO2具有扩散速度快、与产物易于分离、传质可控性强、催化剂可循环使用、排放无污染等优点，是一种极具发展前景的环保催化剂。Geilen等人[71]研究报道了在1,4-二氧六环中充入5MPa的CO2，进行5-HMF的脱羰反应，在220℃下反应12h，选择性达到95%。Morais等人[72]采用NaCl/H2O/异丙醇溶剂，CO2作用下，戊糖水解制取糠醛(FF)。添加NaCl后，FF的产率从55.8%提高到69.2%。Lin等人[73]用CO2-ChCl复合催化己糖脱水制备5-HMF，产物产率为62%。Silva等[74]以CO2为催化方式，水/ChCl/THF/MIBK为溶剂，催化半纤维素水解生成FF和木糖。水中的CO2能在很大程度上促进纤维素和半纤维素的水解[75,76]。邓超等人[77]以CO2为催化方式制备高孔隙生物质碳，并且以其为基体快速合成具有多维分级结构的铁基聚阴离子复合材料，用于替代贵金属的应用领域，实现了生物质的高效转化。因此，加压CO2是生物质转化中较有效的催化方式之一，对于果糖脱水反应制备5-HMF，目前采取类似方法催化实验所报道的最高5-HMF产率约62%。因此，通过催化剂设计及工艺体系优化来提高目标产物产率将是后续的研究工作的重点。
【参考文献】
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4 王瑞芳;石蔚云;;糠醛的生产及应用[J];牙膏工业;2008年03期
5 陈栓虎;孙一;胥学旺;;葡萄糖苯酚树脂胶粘剂的合成[J];中国胶粘剂;2007年02期
6 张晓燕;赵广杰;刘志军;;木质生物质的生物分解及生物转化研究进展[J];林业科学;2006年03期
7 颜廷良,王德龙;糠醛的生产及应用[J];辽宁化工;2002年01期
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2 李珍珍;异丙醇体系中催化果糖制备5-羟甲基糠醛的研究[D];华南理工大学;2014年
本文编号：2883771
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