双金属氰化物的改性及催化苯乙烯环氧化性能的研究
发布时间：2020-12-16 02:55
环氧苯乙烷（又称氧化苯乙烯）是香料合成和药物合成的重要中间体,常用作环氧树脂稀释剂和紫外线吸收剂,因此,研究苯乙烯环氧化反应有着重要的意义和应用前景。工业上通常用卤代醇法制备环氧苯乙烷,但该法会造成严重的环境污染。因此需要开发一种环保高效型催化剂用于苯乙烯环氧化,以减少污染、降低能耗并提高生产过程中原料的利用率。双金属氰化物（DMC）是氰基桥联的多核金属络合物,其含有两种过渡金属且价态多变,这可为氧化还原催化反应提供多种可能。此外,DMC中的活性位点和官能团可调,具有易处理和高回收等优点,所以DMC可作为传统催化中很有前途的多相催化剂。正是由于DMC具有这些独特且优异的催化特性,本实验室在近年工作中利用DMC催化苯乙烯环氧化,发现其具有较好的催化效果。本文在前期研究的基础上,分别利用烷基酰胺类有机化合物配位改性、等离子体辐照改性和化学包覆改性的方法对Co基和Fe基类DMC进行表面改性,从而调节其活性位点,进一步提高其催化苯乙烯环氧化反应的性能。1.通过用烷基酰胺类有机化合物作为配体对FeCo DMC进行配位改性,将其用于苯乙烯环氧化反应中。通过扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X...
【文章来源】：兰州大学甘肃省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：103 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
(a)JohannConradDippel的肖像；(b)JohnWoodward的肖像；(c)JohnHershel的第
兰州大学硕士学位论文双金属氰化物的改性及催化苯乙烯环氧化性能的研究4但软模板结构的稳定性较差，因此合成效率通常不高[15]，而硬模板的合成方法可以弥补这一缺点，其具有较高的稳定性，能有效控制纳米材料的大小与形貌。硬模板是通过共价键构成的刚性模板。在硬模板方法中，将前驱物引入硬模板孔道中，在纳米孔道中反应生成目标晶体，再去除硬模板，即可制备出相应的介孔材料[28]。图1-3硬模板合成示例[17]在过去的十年中已经报道了许多硬模板合成法的成果，例如在无定形[29,30]和中孔二氧化硅[31,32]、阳极氧化铝[33]、壳聚糖[34]或藻酸盐珠[35]中合成DMC纳米颗粒。比如把CoFeDMC纳米颗粒包在无定形硅胶中，从而可以获得透明的光磁性纳米复合材料[36]。采用这种策略，还可以将光磁CoFeDMC和其它5-6nm的磁性DMC纳米颗粒限制在纳米孔隙中[37,38]。如果用其它具有较大的各向异性孔的模板，如阳极氧化铝[39]或硅酸盐薄膜[40]，孔内DMC可以生长成纳米棒形状。这种模板方法的优点是能够完全控制插入的碱量，这对其电子性质有重要影响。还可以通过这种方法制备纳米合金或纳米氧化物。多糖(例如壳聚糖和藻酸盐珠粒)有机模板也可以用作纳米反应器，通过将珠粒在前驱体溶液中连续浸渍，在珠子的孔隙内即可得到2-5nm的DMC纳米颗粒和其它氰桥配位聚合物[41,42]。(2)无模板合成法：只通过控制合成中的物理化学参数，就可以获得不带任何稳定剂的带电胶体。无模板法有以下几个优点[17]：1)产量高，2)室温下的绿色工艺，3)可以实现在表面上继续生长，实现均质和异质外延，还可以通过配体/表
兰州大学硕士学位论文双金属氰化物的改性及催化苯乙烯环氧化性能的研究11图1-4π共轭聚合物PEDOT-S稳定的PB杂化纳米材料示意图[85]这种配位改性的方法也经常用于贵金属纳米颗粒的制备及应用中，比如ToshiharuTeranishi等人[86]报道了几种关于烷基配体稳定的贵金属纳米颗粒，发现材料具有独特的电子性能。MamiYamada等人[87]通过使用反胶束技术制备了由芳胺的烷基配体保护的CoFeDMC/CrCoDMC纳米聚合物(CoFe/Cr-SA)。制备的CoFe/Cr-SA颗粒尺寸和元素组成均一，呈粉末状，可与周围的疏水性SA(SA=C18H37NH2)配体重新溶解于极性较小的溶剂中。通过改变反应混合物中CoIICl2和K3[XIII(CN)6](X=Fe，Cr)的初始摩尔比可以控制Co-Fe/Cr-SA的金属元素比率，从而影响Co-Fe/Cr-SA的物理以及化学特性，例如颗粒形状、颜色和磁性等。综上所述，将“纳米科学”和“配位化学”相结合，即配位改性的方法为纳米技术开辟了新的研究领域。1.2.3化学包覆改性化学包覆改性一般指的是无机材料或者高分子材料对材料进行包覆或复合，从而合成核壳/复合结构的材料。核壳/复合结构是以一种纳米结构的材料作为核，通过化学键或其它作用力在核外面包覆/负载其他的材料(壳)。核壳/复合结构材料的优点是可以通过设计核和壳的化学成分来改变和调整其理化特性，整合内外材料的性质，相互弥补各自的不足[88]。LaureCatala等人[89]在2009年首次报道了核壳结构的DMC。他们制备了无表面活性剂的CsI[FeIICrIII(CN)6]和CsI[CoIICrIII(CN)6]纳米颗粒，以及三种不同的核-(多)壳颗粒：CsFeCr@CoCr，CsCoCr@CsFeCr@CsNiCr和CsNiCr@CsCoCr，并研究了其磁性的变化。LaureCatala课题组还提出了制备核-壳纳米粒子的关键要求：1)保持界限清晰的、无表面?
本文编号：2919395
【文章来源】：兰州大学甘肃省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：103 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
(a)JohannConradDippel的肖像；(b)JohnWoodward的肖像；(c)JohnHershel的第
兰州大学硕士学位论文双金属氰化物的改性及催化苯乙烯环氧化性能的研究4但软模板结构的稳定性较差，因此合成效率通常不高[15]，而硬模板的合成方法可以弥补这一缺点，其具有较高的稳定性，能有效控制纳米材料的大小与形貌。硬模板是通过共价键构成的刚性模板。在硬模板方法中，将前驱物引入硬模板孔道中，在纳米孔道中反应生成目标晶体，再去除硬模板，即可制备出相应的介孔材料[28]。图1-3硬模板合成示例[17]在过去的十年中已经报道了许多硬模板合成法的成果，例如在无定形[29,30]和中孔二氧化硅[31,32]、阳极氧化铝[33]、壳聚糖[34]或藻酸盐珠[35]中合成DMC纳米颗粒。比如把CoFeDMC纳米颗粒包在无定形硅胶中，从而可以获得透明的光磁性纳米复合材料[36]。采用这种策略，还可以将光磁CoFeDMC和其它5-6nm的磁性DMC纳米颗粒限制在纳米孔隙中[37,38]。如果用其它具有较大的各向异性孔的模板，如阳极氧化铝[39]或硅酸盐薄膜[40]，孔内DMC可以生长成纳米棒形状。这种模板方法的优点是能够完全控制插入的碱量，这对其电子性质有重要影响。还可以通过这种方法制备纳米合金或纳米氧化物。多糖(例如壳聚糖和藻酸盐珠粒)有机模板也可以用作纳米反应器，通过将珠粒在前驱体溶液中连续浸渍，在珠子的孔隙内即可得到2-5nm的DMC纳米颗粒和其它氰桥配位聚合物[41,42]。(2)无模板合成法：只通过控制合成中的物理化学参数，就可以获得不带任何稳定剂的带电胶体。无模板法有以下几个优点[17]：1)产量高，2)室温下的绿色工艺，3)可以实现在表面上继续生长，实现均质和异质外延，还可以通过配体/表
兰州大学硕士学位论文双金属氰化物的改性及催化苯乙烯环氧化性能的研究11图1-4π共轭聚合物PEDOT-S稳定的PB杂化纳米材料示意图[85]这种配位改性的方法也经常用于贵金属纳米颗粒的制备及应用中，比如ToshiharuTeranishi等人[86]报道了几种关于烷基配体稳定的贵金属纳米颗粒，发现材料具有独特的电子性能。MamiYamada等人[87]通过使用反胶束技术制备了由芳胺的烷基配体保护的CoFeDMC/CrCoDMC纳米聚合物(CoFe/Cr-SA)。制备的CoFe/Cr-SA颗粒尺寸和元素组成均一，呈粉末状，可与周围的疏水性SA(SA=C18H37NH2)配体重新溶解于极性较小的溶剂中。通过改变反应混合物中CoIICl2和K3[XIII(CN)6](X=Fe，Cr)的初始摩尔比可以控制Co-Fe/Cr-SA的金属元素比率，从而影响Co-Fe/Cr-SA的物理以及化学特性，例如颗粒形状、颜色和磁性等。综上所述，将“纳米科学”和“配位化学”相结合，即配位改性的方法为纳米技术开辟了新的研究领域。1.2.3化学包覆改性化学包覆改性一般指的是无机材料或者高分子材料对材料进行包覆或复合，从而合成核壳/复合结构的材料。核壳/复合结构是以一种纳米结构的材料作为核，通过化学键或其它作用力在核外面包覆/负载其他的材料(壳)。核壳/复合结构材料的优点是可以通过设计核和壳的化学成分来改变和调整其理化特性，整合内外材料的性质，相互弥补各自的不足[88]。LaureCatala等人[89]在2009年首次报道了核壳结构的DMC。他们制备了无表面活性剂的CsI[FeIICrIII(CN)6]和CsI[CoIICrIII(CN)6]纳米颗粒，以及三种不同的核-(多)壳颗粒：CsFeCr@CoCr，CsCoCr@CsFeCr@CsNiCr和CsNiCr@CsCoCr，并研究了其磁性的变化。LaureCatala课题组还提出了制备核-壳纳米粒子的关键要求：1)保持界限清晰的、无表面?
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