过渡金属化合物/氮掺杂碳纳米片复合材料的制备及电催化性能研究
发布时间：2021-02-20 06:13
氢被认为是化解能源危机和降低大气污染最有希望的化石能源替代品。目前以稀有金属Pt为代表的催化剂体系虽然具有优异的析氢活性,但其昂贵的成本和较低的地球丰度极大地限制了该类催化剂的产业化进程。因此,构建低成本且高效的催化体系是目前研究的热点方向。过渡金属碳化物（TMC）及磷化物（TMP）具有与贵金属类似的电催化性质,但其电导率及比表面积均不理想。碳复合体系的构建是提高材料催化活性和降低成本的有效途径之一。为此,本研究使用价格低廉、富含氮元素的天然高分子瓜尔豆胶作为碳源,从调节碳基体微观结构、控制活性组分物相及催化活性出发,制备出具有高活性及优良稳定性的过渡金属化合物复合氮掺杂碳纳米片材料。具体工作内容如下:（1）以天然高分子瓜尔豆胶作为碳源,四水合钼酸铵作为钼源,经冷冻干燥形成片状前驱体,并在氩气气氛下通过高温固相反应制备出超细碳化钼/氮掺杂碳片复合体系（nMoxC/NC）。瓜尔豆胶中丰富的羟基结构与钼酸根强烈配位作用限制了MoxC颗粒聚集,同时氮掺杂碳基体可为MoxC提供快速电子传输通道。通过调节四水合钼酸铵与瓜尔豆胶的质...
【文章来源】：江西理工大学江西省
【文章页数】：78 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
电解水系统示意图[10]
第一章绪论3Tafel反应:H*+H*→H2（1.8）碱性介质中：Volmer反应:H2O+e-→H*+OH-（1.9）Heyrovsky反应:H*+H2O+e-→H2+OH-（1.10）Tafel反应:H*+H*→H2（1.11）图1.2酸性介质下催化剂的HER机理[12]由以上可知Volmer反应是HER发生过程的必经之路，但氢的脱附则可能由Heyrovsky反应或Tafel反应发生。因此电解水产氢过程存在Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel两种路径来进行。催化剂的HER的反应路径以及动力学信息可通过其Tafel斜率值来确定。若催化剂的Tafel斜率大于118mV/dec，则表明该过程受Volmer反应限制；若Volmer反应迅速且控速步骤为Heyrovsky过程，则催化剂的Tafel斜率值约为39mV/dec；若Volmer反应迅速且控速步骤为Tafel过程，则催化剂的Tafel斜率值约为29.5mV/dec[13,14]。从图1.2可以看出，在HER过程中H*参与了整个反应过程，所以催化剂活性与H*有着密切联系。催化剂的表面与氢原子的吉布斯自由能（ΔGH）是反映电极表面与H*的关键参数，它决定了催化剂的本征活性[15,16]。图1.3为催化剂的交换电流密度与ΔGH的关系图[17]。若催化剂的ΔGH较负则易于吸附H原子，可形成较牢固的键以促进质子电子转移过程，即Volmer反应更容易发生。但催化剂的ΔGH较负也意味着键更难断裂，从而不利于产物的脱附[18]。若催化剂的ΔGH较正，则刚好相反。因此，活性最优的HER组分的ΔGH值应接近零，例如铂族材料Pt和Pd。
第一章绪论4图1.3催化剂的交换电流密度与吉布斯自由能关系图[17]1.2.2电解水析氧反应（OER）原理OER是电解水的另外一半反应。相比于HER机制，OER的机制和途径更加复杂。OER需要从H2O中进行四个质子耦合电子转移以产生氧气，这在动力学上更加缓慢，因此大大阻碍了水分解的整体效率提升[18,19]。OER使用碱性介质较多，在碱性电解质中，所有的机理都遵循氢氧根在催化活性位点上的初始吸附，即由氢氧化物驱动路径[20]。如下所示：OH-+*→OHads+e-（1.12）OHads+OH-→H2O+Oads+e-（1.13）但氧气则分别存在着两种反应路径来生成：（1）一步生成过程，为两个负载中间产物直接结合生成氧气；（2）间接生成的过程，Oads首先与OH-反应生成OOHads，然后与OH-偶联生成氧气。反应方程式如下所示：一步生成：Oads+Oads→O2（1.14）间接生成：Oads+OH-→OOHads+e-（1.15）OOHads+OH-→O2+H2O+e-（1.16）其中，反应方程式中“*”代表催化剂表面的氢氧根离子吸附位置，OHads、Oads和OOHads代表活性位点吸附中间体。其中IrO2和RuO2具有良好的导电性以及低氧化还原电位从而表现出卓越的OER活性，但由于其低丰度和高成本的特性阻碍了在OER催化剂领域实用化进程[21,22]。因此，要实现电解水产氢的产业化，开发出活性高且耐用的新型低价双功能电催化剂是关键。1.3电解水制氢催化剂研究现状铂族材料（例如Pt和Pd）是最有吸引力的HER催化剂。其本身的电子特性，赋予了其在HER过程表现出较低的过电位和快速的反应动力学。然而，此
【参考文献】：
期刊论文
[1]电解水析氢电极材料的研究新进展[J]. 杜晶晶,李娜,许建雄,许利剑. 功能材料. 2015(09)
[2]瓜尔豆胶研究进展[J]. 黄洁,安秋凤. 食品研究与开发. 2011(01)
[3]瓜尔豆胶的生产及其应用研究进展[J]. 顾振东,刘晓艳. 广西轻工业. 2010(07)
[4]瓜尔豆胶的特性及其在食品工业中的应用[J]. 胡国华,翟瑞文. 冷饮与速冻食品工业. 2002(04)
本文编号：3042353
【文章来源】：江西理工大学江西省
【文章页数】：78 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
电解水系统示意图[10]
第一章绪论3Tafel反应:H*+H*→H2（1.8）碱性介质中：Volmer反应:H2O+e-→H*+OH-（1.9）Heyrovsky反应:H*+H2O+e-→H2+OH-（1.10）Tafel反应:H*+H*→H2（1.11）图1.2酸性介质下催化剂的HER机理[12]由以上可知Volmer反应是HER发生过程的必经之路，但氢的脱附则可能由Heyrovsky反应或Tafel反应发生。因此电解水产氢过程存在Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel两种路径来进行。催化剂的HER的反应路径以及动力学信息可通过其Tafel斜率值来确定。若催化剂的Tafel斜率大于118mV/dec，则表明该过程受Volmer反应限制；若Volmer反应迅速且控速步骤为Heyrovsky过程，则催化剂的Tafel斜率值约为39mV/dec；若Volmer反应迅速且控速步骤为Tafel过程，则催化剂的Tafel斜率值约为29.5mV/dec[13,14]。从图1.2可以看出，在HER过程中H*参与了整个反应过程，所以催化剂活性与H*有着密切联系。催化剂的表面与氢原子的吉布斯自由能（ΔGH）是反映电极表面与H*的关键参数，它决定了催化剂的本征活性[15,16]。图1.3为催化剂的交换电流密度与ΔGH的关系图[17]。若催化剂的ΔGH较负则易于吸附H原子，可形成较牢固的键以促进质子电子转移过程，即Volmer反应更容易发生。但催化剂的ΔGH较负也意味着键更难断裂，从而不利于产物的脱附[18]。若催化剂的ΔGH较正，则刚好相反。因此，活性最优的HER组分的ΔGH值应接近零，例如铂族材料Pt和Pd。
第一章绪论4图1.3催化剂的交换电流密度与吉布斯自由能关系图[17]1.2.2电解水析氧反应（OER）原理OER是电解水的另外一半反应。相比于HER机制，OER的机制和途径更加复杂。OER需要从H2O中进行四个质子耦合电子转移以产生氧气，这在动力学上更加缓慢，因此大大阻碍了水分解的整体效率提升[18,19]。OER使用碱性介质较多，在碱性电解质中，所有的机理都遵循氢氧根在催化活性位点上的初始吸附，即由氢氧化物驱动路径[20]。如下所示：OH-+*→OHads+e-（1.12）OHads+OH-→H2O+Oads+e-（1.13）但氧气则分别存在着两种反应路径来生成：（1）一步生成过程，为两个负载中间产物直接结合生成氧气；（2）间接生成的过程，Oads首先与OH-反应生成OOHads，然后与OH-偶联生成氧气。反应方程式如下所示：一步生成：Oads+Oads→O2（1.14）间接生成：Oads+OH-→OOHads+e-（1.15）OOHads+OH-→O2+H2O+e-（1.16）其中，反应方程式中“*”代表催化剂表面的氢氧根离子吸附位置，OHads、Oads和OOHads代表活性位点吸附中间体。其中IrO2和RuO2具有良好的导电性以及低氧化还原电位从而表现出卓越的OER活性，但由于其低丰度和高成本的特性阻碍了在OER催化剂领域实用化进程[21,22]。因此，要实现电解水产氢的产业化，开发出活性高且耐用的新型低价双功能电催化剂是关键。1.3电解水制氢催化剂研究现状铂族材料（例如Pt和Pd）是最有吸引力的HER催化剂。其本身的电子特性，赋予了其在HER过程表现出较低的过电位和快速的反应动力学。然而，此
【参考文献】：
期刊论文
[1]电解水析氢电极材料的研究新进展[J]. 杜晶晶,李娜,许建雄,许利剑. 功能材料. 2015(09)
[2]瓜尔豆胶研究进展[J]. 黄洁,安秋凤. 食品研究与开发. 2011(01)
[3]瓜尔豆胶的生产及其应用研究进展[J]. 顾振东,刘晓艳. 广西轻工业. 2010(07)
[4]瓜尔豆胶的特性及其在食品工业中的应用[J]. 胡国华,翟瑞文. 冷饮与速冻食品工业. 2002(04)
本文编号：3042353
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