亲电试剂诱导的叠氮化合物环化反应研究

发布时间：2017-08-01 07:33

  本文关键词：亲电试剂诱导的叠氮化合物环化反应研究

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【摘要】：含氮杂环化合物如喹啉、吲哚等是非常重要的有机化合物,在医学和农业领域有着重要的意义。通过选用合适的氮源,可以透过多种方式合成氮杂环化合物,诸如缩合反应、偶联反应、串联反应等。叠氮化合物是一种重要的氮源,其端基氮原子具有一定的亲核性,容易被活化,也可作为亲核试剂;二芳基高价碘摀盐、质子酸等亲电试剂都有着较好的亲电诱导性能,同时还能充当芳基化试剂及质子化试剂。本文通过铜催化二芳基高价碘摀盐亲电诱导炔烃、叠氮化物进行反应,开展了一系列合成喹啉及吲哚衍生物的研究,还发现质子酸可以亲电诱导炔烃、叠氮化物串联环化,在无金属催化剂的条件下合成了吲哚衍生物。实验对反应条件进行了优化,筛选出了包括催化剂、溶剂、反应温度、反应时间等在内的最佳条件,并考察了反应性质与反应底物结构之间的关系。采用Cu(I)盐作催化剂、DCE作溶剂,能够使二芳基高价碘试剂、ω-叠氮-1-炔烃化合物发生反应,合成五元环、六元环、七元环并喹啉衍生物。在铜催化下二芳基高价碘摀盐首先产生芳基正离子,反应优先进攻叠氮基团,紧接着活化炔基,是一种分子内的亲电环化反应,反应选择性较好。采用Cu(OTf)_2作催化剂、DCE作溶剂,能够促进二芳基高价碘试剂、炔烃、芳基叠氮进行三组分一锅法环化反应,合成多取代异吲哚衍生物。其反应机理可能相继经历了炔烃活化、亲电进攻叠氮、正离子迁移、傅克环化等步骤。该反应总体产率不高,但区域选择性好,对底物的适用范围较广。该反应属于分子间[3+2]串联环化反应。发展了用HNTf2作为亲电试剂及质子化试剂,与炔烃、芳基叠氮一锅法反应合成吲哚衍生物的方法。该方法反应条件温和,区域选择性好,无需添加任何金属催化剂,该方法为合成吲哚衍生物提供了新的途径。HNTf2是一种很好地活化炔烃和叠氮的亲电试剂。该类亲电反应条件温和,区域选择性高,总体表现出了较强的优势。使用二芳基高价碘摀盐或者质子酸试剂就能很好地实现对炔烃、叠氮的活化。基于这两类亲电试剂的成功尝试,相信更多高效的亲电试剂将被探索和发现。
【关键词】：氮杂环化合物 亲电试剂 二芳基高价碘试剂 质子酸 叠氮
【学位授予单位】：清华大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O626
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-9
• 第1章 引言9-33
• 1.1 含氮杂环化合物的概述9
• 1.2 构建含氮杂环化合物的主要反应模式9-16
• 1.2.1 缩合反应10-11
• 1.2.2 偶联反应11-14
• 1.2.3 串联反应14-16
• 1.3 从不同氮源出发合成吲哚、喹啉化合物16-25
• 1.4 含氮杂环化合物合成方法小结25
• 1.5 课题提出及研究方案25-33
• 1.5.1 二价铜催化的二芳基高价碘摀盐、炔和腈三组分环化串联合成多取代喹啉26-27
• 1.5.2 二芳基高价碘摀盐和两分子腈[2+2+2]一锅法环化合成喹唑啉化合物27-28
• 1.5.3 二芳基高价碘摀盐与 ω -氰基-炔烃环化反应合成多环喹啉化物28-30
• 1.5.4 有机叠氮化物的概述30
• 1.5.5 亲电诱导叠氮化合物环化反应研究课题提出30-31
• 1.5.6 亲电诱导叠氮化合物环化反应研究课题的可行性分析31-33
• 第2章 二芳基高价碘摀盐诱导活化 ω-叠氮1炔烃环化合成喹啉衍生物33-64
• 2.1 引言33-34
• 2.2 仪器与试剂34
• 2.3 结果与讨论34-40
• 2.3.1 优化反应条件34-36
• 2.3.2 取代基效应对反应的影响36-40
• 2.4 反应机理40-42
• 2.5 实验部分42-62
• 2.5.1 合成原料42-43
• 2.5.2 合成产物43-44
• 2.5.3 结构解析44-62
• 2.6 本章小结62-64
• 第3章 有机高价碘摀盐诱导炔烃、芳基叠氮三组分一锅法分子间环化合成多取代异吲哚64-87
• 3.1 引言64-65
• 3.2 仪器与试剂65
• 3.3 结果与讨论65-75
• 3.3.1 优化反应条件65-68
• 3.3.2 取代基效应对反应的影响68-75
• 3.4 反应机理75-76
• 3.5 实验部分76-85
• 3.5.1 合成原料76-78
• 3.5.2 合成产物78-79
• 3.5.3 结构解析79-85
• 3.6 本章小结85-87
• 第4章 质子酸诱导炔烃、芳基叠氮三组分一锅法分子间环化合成吲哚87-96
• 4.1 本章引言87-88
• 4.2 仪器与试剂88
• 4.3 结果与讨论88-91
• 4.3.1 优化反应条件88-91
• 4.3.2 实验结果91
• 4.4 反应机理91-92
• 4.5 实验部分92-95
• 4.5.1 合成原料92
• 4.5.2 合成产物92-93
• 4.5.3 结构解析93-95
• 4.6 本章小结95-96
• 第5章 结论与展望96-98
• 参考文献98-103
• 致谢103-105
• 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果105

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本文编号：603137