有机—多金属氧簇复合物在溶液中的自组装及固体复合物电荷转移性质的研究

发布时间：2017-10-26 08:16

  本文关键词：有机—多金属氧簇复合物在溶液中的自组装及固体复合物电荷转移性质的研究

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【摘要】：无机多金属氧簇的拓扑结构和电学方面的多样性,使得这类物质在众多领域具有潜在的应用价值,是先进功能材料制备的较好选择,以有机阳离子静电包覆具有特定功能的多金属氧簇作为构筑块可以设计和合成新型有机-无机杂化复合物。本文合成了三种有相似结构的有机阳离子包覆硅钨酸形成的复合物,在不同的有机溶剂中,复合物的聚集态形貌有所不同。甲醇、丙酮等极性溶剂在复合物聚集体的形成过程中扮演了重要角色,这些试剂的加入能够促进聚集体的形成,而且使聚集体保持稳定。文中还尝试了不同组合、不同比例的有机溶剂作为复合物分子自组装溶剂,这些复合物在氯仿/甲醇(v：v=4：1)的混合溶剂中均得到了稳定的聚集体,聚集体光学显微镜下为巨大的多层反相囊泡结构,而在扫描电镜下为微米尺寸的球形形貌。我们设计并合成了扇形咪唑阳离子包覆带有不同电荷、不同形状的含铕的多金属氧簇形成了三种不同的复合物。复合物固态和溶液中均具有荧光性质。在光学显微镜下三种复合物均表现为多层的反相囊泡结构,而在SEM和TEM照片中的形貌有不同。相同的阳离子包覆多钼酸盐{M0132}形成的复合物在氯仿/甲醇混合溶液中自组装后也能够形成有序的球形结构,但是在SEM和TEM照片上,除常见“花状”形貌,还出现了六边堆积的六方晶系的准单晶的结构,X-衍射数据验证了这个结构。此外,我们还制备和表征了基于多金属氧簇Anderson结构的表面活性剂-多金属氧簇复合物(An16)与阳离子聚电解质(PMV和POV)的超分子复合物PSCs;以及An16和嵌段共聚物(EG193-b-V57和S480-b-V57)静电作用的得到的多金属氧簇-嵌段共聚物超分子复合物(BICs)。两种嵌段共聚物-多金属氧簇复合物在水溶液中得到了常规的囊泡结构,而在甲苯有机溶剂中的反相囊泡的聚集体形貌。最后,我们制备了四个分别以Keggin [SiM12O40]4-(M=W,Mo)和Lindqvist [M6O09]2- (M=W,Mo)为电子受体的有色的有机-多金属氧簇电荷转移复合物,并参照有机半导体的能带理论和报道的多金属氧簇阴离子的还原电位以及四个电荷转移复合物的紫外漫反射光谱中电荷转移峰的带边吸收,计算了电荷转移复合物作为有机材料的能级参数。实验证明：利用可以修饰的有机阳离子包埋多金属氧簇阴离子并不能改变无机阴离子特有的光学现象,而且表面连接的有机阳离子的数目影响复合物在溶液中自组装的形貌。通过改变有机阳离子和选择带有一定数目、特定结构的多金属氧簇阴离子能够得到不同的自组装形貌的薄膜材料。我们成功地获得了有机-多金属氧簇的固态电荷转移物,这将为设计和开发具有应用前景的有机电致发光材料提供思路。
【关键词】：有机-多金属氧簇复合物 静电作用 溶液 自组装 电荷转移
【学位授予单位】：兰州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB33
【目录】：

• 中文摘要3-5
• Abstract5-12
• 第1章 有机-多金属氧簇复合物的研究进展12-48
• 1.1 通过共价键形成的有机-多金属氧簇复合物16-17
• 1.2 通过非共价键形成的有机-多金属氧簇复合物17-36
• 1.2.1 有机π电子给体-多金属氧簇复合物17-19
• 1.2.2 大环有机-多金属氧簇复合物19-21
• 1.2.3 表面活性剂-多金属氧簇复合物21-26
• 1.2.4 聚电解质-多金属氧簇超分子复合物26-29
• 1.2.5 嵌段共聚物-多金属氧簇复合物29-33
• 1.2.6 星状聚合物-多金属氧簇超分子复合物33-36
• 1.3 有机-多金属氧簇复合物的电荷转移性质研究36-37
• 1.3.1 电荷转移复合物的定义36
• 1.3.2 有机-多金属氧簇复合物的电荷转移性质36-37
• 1.4 有机-多金属氧簇复合物的应用37-47
• 1.4.1 光致/电致变色材料37-41
• 1.4.2 电学材料41-43
• 1.4.3 磁性材料43-44
• 1.4.4 催化材料44-47
• 1.5 设计思路47-48
• 第2章 双十八烷基咪唑-硅钨酸复合物溶液自组装48-58
• 2.1 引言48-49
• 2.2 实验部分49-51
• 2.2.1 仪器与试剂49-50
• 2.2.2 两亲性咪唑盐L-Br的合成50
• 2.2.3 复合物L_4[SiW_(12)O_(40)]的合成50
• 2.2.4 热重分析50-51
• 2.3 结果与讨论51-56
• 2.3.1 红外光谱51-53
• 2.3.2 扫描电镜53-55
• 2.3.3 透射电镜55
• 2.3.4 小角度X-粉末衍射55-56
• 2.4 小结56-58
• 第3章 扇形有机阳离子-硅钨酸复合物溶液自组装58-73
• 3.1 引言58-59
• 3.2 实验部分59-61
• 3.2.1 仪器与试剂59-60
• 3.2.2 复合物A_4[SiW_(12)O_(40)]的合成60
• 3.2.3 复合物B_4[SiW_(12)O_(40)]的合成60
• 3.2.4 热重分析60-61
• 3.3 结果与讨论61-72
• 3.3.1 红外光谱61-63
• 3.3.2 复合物A_4[SiW_(12)O_(40)]聚集结构的扫描电镜63-67
• 3.3.3 复合物A_4[SiW_(12)O_(40)]透射及高分辨透射电镜67-69
• 3.3.4 复合物B_4[SiW_(12)O_(40)]聚集体的扫描电镜69-70
• 3.3.5 复合物B_4[SiW_(12)O_(40)]聚集体的透射电镜70
• 3.3.6 A_4[SiW_(12)O_(40)]和B_4[SiW_(12)O_(40)]的小角度X-粉末衍射70-72
• 3.4 小结72-73
• 第4章 有机-含铕多金属氧簇复合物(E_U-POM)在溶液中的自组装73-84
• 4.1 引言73-74
• 4.2 实验部分74-76
• 4.2.1 仪器与试剂74
• 4.2.2 复合物A-EuW_(11)的合成74-75
• 4.2.3 A-EuW_(22)的合成75
• 4.2.4 A-EuW_(10)的合成75-76
• 4.3 结果与讨论76-82
• 4.3.1 红外光谱76-78
• 4.3.2 光学显微镜78-79
• 4.3.3 扫描电镜79-81
• 4.3.4 透射电镜81-82
• 4.4 结论82-84
• 第5章 有机-多金属氧簇复合物的电荷转移性质研究84-99
• 5.1 引言84-85
• 5.2 实验部分85-88
• 5.2.1 仪器与试剂85
• 5.2.2 有机双咪唑盐(L-Cl)的合成85-86
• 5.2.3 POMs的四丁基铵盐的合成86-87
• 5.2.4 有机-多金属氧簇电荷转移复合物的合成87
• 5.2.5 热重分析87-88
• 5.3 结果与讨论88-98
• 5.3.1 红外光谱88-92
• 5.3.2 X-粉末衍射92-93
• 5.3.3 漫反射紫外光谱93-96
• 5.3.4 能级参数96-98
• 5.4 结论98-99
• 第6章 聚电解质/嵌段共聚物-多金属氧簇复合物在溶液中的自组装99-108
• 6.1引言99-101
• 6.2 实验部分101-102
• 6.2.1 仪器与试剂101
• 6.2.2 多金属氧簇的超分子复合物PMV-An_16和POV-An_16的制备101-102
• 6.2.3多金属田族超分子复合物EG_193-b-V_57/An_16溶液的合成102
• 6.2.4 多金属氧簇超分子复合物S_480-6-V_57/An_16的溶液合成102
• 6.3 结果与讨论102-107
• 6.3.1 红外光谱102-103
• 6.3.2 元素分析及热重分祈103-104
• 6.3.3 X-粉末衍射104-105
• 6.3.4 扫描电镜和透射电镜105
• 6.3.5 动态光散射105-107
• 6. 4 小结107-108
• 第7章 有机-聚链酸驻复合物在溶液中的自组装108-117
• 7.1 引言108-109
• 7. 2 实验部分109-111
• 7.2.1 仪器与试剂109-110
• 7.2.2 {Mo_132}的合成与表征110
• 7.2.3 A-Mo_132的合成110-111
• 7. 3 结果与讨论111-115
• 7.3.1 红外光谱111-112
• 7.3.2 复合物A-M0132裹集体的形貌112-114
• 7.3.3 X-粉末衍射114-115
• 7.4 小结115-117
• 参考文献117-132
• 在学期间的研究成果132-133
• 致谢133

【共引文献】

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