钯催化双氮杂芳环芳基化与选择性氰化反应研究

发布时间：2017-12-20 23:29

  本文关键词：钯催化双氮杂芳环芳基化与选择性氰化反应研究　出处：《郑州大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

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【摘要】：本论文主要研究了微波条件下钯催化5-氨基-3-溴-1H-吲唑与芳(杂)基硼酸的Suzuki交叉偶联;3-哒嗪甲酸或嘧啶甲酸钠与芳基(杂)溴通过钯催化脱羧交叉偶联反应;4-取代哒嗪为原料通过Reissert类型反应选择性氰化得到5-取代-3-腈基哒嗪。主要内容如下:1.微波条件下钯催化的5-氨基-3-溴-1H-吲唑与芳(杂)基硼酸的Suzuki偶联反应以NH无保护基的5-氨基-3-溴-1H-吲唑和芳(杂)基硼酸为原料,在微波条件下,以5 mol%Pd(OAc)2为催化剂,10 mol%Ru Phos为配体,K3PO4为碱,dioxane/H2O(1:1)为溶剂,通过Suzuki交叉偶联反应以高收率快速合成了一系列5-氨基-3-芳(杂)基-1H-吲唑化合物。该反应体系对官能团有良好的容忍性,含有各种取代基的芳(杂)基硼酸均能顺利地进行偶联得到目标化合物(Scheme1)。Scheme 1钯催化5-氨基-3-溴-1H-吲唑的Suzuki交叉偶联2.钯催化3-哒嗪甲酸与芳(杂)基溴的脱羧交叉偶联反应以稳定的3-哒嗪甲酸和芳(杂)基溴为反应底物,以5 mol%Pd(PPh3)4为催化剂,Li2CO3为碱,DMA为溶剂,在当量Cu2O存在条件下实现了3-哒嗪芳(杂)基化,并用该催化体系合成了一系列3-芳基哒嗪衍生物。反应具有良好的官能团容忍性,在此条件下烷基、酯基、醛基、氰基、硝基、卤素、醚类及酮类等官能团都能稳定存在,该反应同样适用于3-杂芳基哒嗪的合成,可以得到中等到高收率的目标产物(Scheme 2)。Scheme 2钯催化3-哒嗪甲酸与芳(杂)基溴的脱羧交叉偶联反应3.钯催化嘧啶羧酸化合物与芳(杂)基溴的脱羧交叉偶联反应以稳定的嘧啶羧酸钠盐和芳(杂)基溴为反应底物,以5 mol%Pd(PPh3)4为催化剂,DMA为溶剂,在少量Cu2O存在条件下,实现了4-嘧啶芳(杂)基化。同时,该反应体系对于5-嘧啶芳(杂)基化也适用。对于含有取代基的嘧啶以及溴代杂芳烃均可以得到中等到好的收率,操作简单,官能团兼容性好是该反应的主要特点(Scheme 3)。Scheme 3钯催化嘧啶羧酸与芳(杂)基溴的脱羧交叉偶联反应4.通过Reissert类型反应选择性氰化4-取代哒嗪合成5-取代-3-腈基哒嗪以4-取代哒嗪为原料,三甲基氰硅烷(TMSCN)为氰化试剂,对甲苯磺酰氯(Ts Cl)为酰化试剂,Al Cl3为催化剂,DBU为碱,THF为溶剂,通过Reissert类型反应选择性氰化合成了一系列5-取代-3-腈基哒嗪。反应条件温和,实现了一锅两步反应,以好的选择性高收率得到目标化合物(Scheme 4)。Scheme 4 5-取代-3-腈基哒嗪的合成
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O621.251

【参考文献】

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1 任国度;蕲长德;王家儒;卜繁国;;含氰基染料性能的研究[J];染料工业;1989年03期

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本文编号：1313821